Geri Dön

Yazdırılabilir piller için açık atmosferde kararlı polietilen oksit esaslı polimer elektrolitlerin geliştirilmesi

Development of air-stable polyethylene oxide based polymer electrolytes for printable batteries

PDF İndir

  1. Tez No: 964208
  2. Yazar: BEYZA BATU
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. MAHMUD TOKUR
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Enerji, Energy
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: Sakarya Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 125

Özet

Çok sayıda nesne“Nesnelerin İnterneti (IoT)”aracılığıyla kablosuz olarak birbirine bağlanacağından, giyilebilir uygulamalar, biyo-implante edilebilir cihazlar gibi yeni ortaya çıkan minyatürleştirilmiş ve özelleştirilmiş elektronikler büyük ilgi görmüştür. Bağlantısız taşınabilir elektronik cihazların artan taleplerini karşılamak için, en umut verici güç kaynaklarından biri olan şarj edilebilir Li-ion pillerin (LIB'ler), yüksek enerji yoğunluğunu ve uzun çevrim ömrünü korurken ölçeklenebilir, hafif ve sınırsız form faktörleriyle minyatürleştirilmesi beklenmektedir. Dahası, LIB'lerin yüksek derecede tasarım özgürlüğüne sahip olması ve keyfi olarak şekillendirilmiş hedef uygulamalara doğrudan entegre edilebilmesi avantajlı olacaktır. Bu talepleri gerçekleştirmek için serigrafi, sprey kaplama, mürekkep püskürtmeli baskı, transfer baskı, 3D baskı ve 4D baskı gibi çeşitli yazdırılabilir teknolojiler iyi bir şekilde geliştirilmiştir. Bu teknikler, özellikle elektrot ve elektrolit bileşenlerinin istenen geometrilerde, ince film formunda ve çok katmanlı yapılar halinde üretimini mümkün kılarak, esnek ve kompakt pil sistemlerinin üretiminde kritik bir rol oynamaktadır. Yazdırılabilir mikro ölçekli enerji depolama cihazlarının esnekliği ve yüksek alan yüklemesi göz önüne alındığında, serigrafi baskı, çeşitli alt tabakalara esnek bir şekilde baskı yapabilir. Sprey kaplama ve 3D baskıya kıyasla düşük maliyetli tekrarlanan baskı işlemi ile yüksek alan yüklemesini iyileştirebilir. Buna ek olarak, geniş yelpazede yazdırılabilir bağlayıcıların ve çözücülerin keşfedilmesiyle, serigrafi baskı, mürekkep püskürtmeli baskı ve transfer baskıya kıyasla artan bir hassasiyet de gerçekleştirebilir. Bu özellikler, mikroelektroniklerin ölçeklenebilir üretimi için serigrafi baskıyı umut verici bir teknoloji hâline getirmektedir. Ayrıca, eko sürdürülebilir serigrafi baskı teknolojisi, çevreye duyarlı çözücüler ve doğada kolayca bozunabilen bağlayıcılarla formüle edilen“yeşil mürekkep”konseptiyle uyumlu bir yaklaşım sunar. Yeşil mürekkep terimi, toksik olmayan, biyobozunur veya çevreye zarar vermeyen içeriklerden oluşan mürekkep sistemlerini ifade etmektedir. Bu nedenle, sulu serigrafi mürekkebi giyilebilir mikroelektroniklerin büyük ölçekli üretimi için daha uygundur. Yazdırma tekniklerinin pil teknolojilerinde uygulanabilir hâle gelebilmesi için yalnızca elektrotların değil, aynı zamanda elektrolit, akım toplayıcı ve separatör gibi diğer tüm bileşenlerin de bu yöntemle üretime uygun şekilde tasarlanması gerekmektedir. Her bir bileşenin, yazdırma sürecine kimyasal, reolojik ve morfolojik açıdan uyum göstermesi, bütünsel bir sistem performansı açısından kritik öneme sahiptir. Bu nedenle, bu teknolojinin başarılı olabilmesi için pilin tüm bileşenlerinin dikkate alınması ve geliştirilmesi gerekmektedir. Bunların arasında en önemlisi elektrolitlerdir. Elektrolit, lityum-iyon piller için temel bileşenlerden biridir ve iyonik taşıma sorumluluğunu taşır. Pillerin spesifik kapasitesi, döngü performansı, çalışma sıcaklığı aralığı ve güvenlik sorunlarının tümü seçilen elektrolitten önemli ölçüde etkilenir. Armand, 1970 yılındaki ilk yayınında LIB'lerin enerji yoğunluğunu ve verimliliğini artırmak için polimer elektrolitlerin kullanılmasını önermiştir. Polimer elektrolitler boyut esnekliği, şeffaflık, hafiflik, üretim kolaylığı, esneklik ve elektrot ile elektrolit arasında verimli temas kurma yeteneği gibi ayırt edici niteliklere sahiptir. Polimer esaslı elektrolitler (PE'ler), sıvı elektrolitlere karşılaştırıldığında patlama ve yangın olayları gibi güvenlik sorunlarından da nispeten uzaktır. En önemlisi, serigrafi prosesine kolaylıkla uygulanabilecek iyi işlenebilirliğe ve esnekliğe sahiptir. Uygun ana polimer, inorganik tuz ve iyonik sıvının seçimi, yazdırılabilir sistemlerde iyi jel polimer elektrolitlerin hazırlanması için çok önemlidir. Bugüne kadar, poli(etilen oksit) (PEO), poli(akrilonitril) (PAN), poli(metil metakrilat) (PMMA), poli(vinil alkol) (PVA) ve kopolimer poli(viniliden florür-heksafloro propilen) (PVDF-HFP) gibi çeşitli inorganik tuzlarla kompleks haline getirilmiş ve çeşitli iyonik sıvılarla katkılanmış farklı ana polimerler jel polimer elektrolitler haline gelmiş ve ayrıntılı özellikleri incelenmiştir. Poli(etilen) oksit (PEO) esaslı polimer elektrolitler yaygın olarak çalışılmıştır, çünkü PEO'nun yüksek dielektrik sabiti (ε: 10-15), lityum tuzları ile kolayca koordinasyon kompleksi oluşturabilir. Bununla birlikte, eter oksijenin lityum ile koordine edilmiş yeteneği, hızlı Li-ion hareketi elde etmek için çok güçlüdür. PEO, düşük kafes enerjisine, düşük cam geçiş sıcaklığına, alkali metal tuzları için yüksek çözme gücüne ve esnek tip film oluşturma kolaylığına sahiptir. Fakat PEO'nun yarı kristal yapısı, oda sıcaklığında PEO bazlı elektrolitlerin düşük iyonik iletkenliğine yol açar. Ayrıca, Li+ katyonların anyonlardan daha az hareketliliği nedeniyle, PEO bazlı elektrolitler genellikle düşük bir Li-ion aktarım sayısı (TLi+) gösterir, bu da şarj konsantrasyonu modeline göre güçlü elektrik alanına ve düzensiz lityum elektrodepozisyonuna neden olur, bu da düzgün olmayan lityum dendrit büyümesine ve hatta pillerin kısa devresine yol açar. PEO bazlı elektrolitlerin bu problemlerini ele almak için, çapraz bağlama ajanları ve fonksiyonel dolgu maddeleri gibi birçok girişimde bulunulmuştur. Glimlerin (çeşitli uzunluklarda) çoklu eter benzeri oksijen atomları aracılığıyla metal iyonları ile kompleks oluşturdukları iyi bilinmektedir. Tetraglim (TEGDME) lityum metal elektrot ile uyumluluk ve tehlikeli dendrit büyümesinin bastırılması açısından mükemmel özellikler sergilerler. TEGDME, oligomerler oluşturmak veya bitişik PEO zincirlerine bağlanmak için hidrojen soyutlamasına ve ardından radikaller arası reaksiyonlara maruz kalabilen metilen gruplarına sahiptir. Bir PE'deki iyonik iletkenlik her zaman stokiyometri hesaplaması kullanılarak hesaplanan polimer ve tuz konsantrasyonuna bağlıdır. Tuzların sahip olması gereken özellikler ise; düşük kafes enerjisi ve yüksek iyonik iletkenlik, yüksek hareketlilik ve geniş voltaj kararlılığı penceresi, daha düşük katyon yarıçapı ve büyük anyon yarıçapı, yüksek termal ve kimyasal kararlılık, fazla lityum aktarım sayısı, hücre bileşenlerine karşı inertliktir. LiTFSI, elektrokimyasal stabiliteyi artıran hacimli yapısı nedeniyle doping tuzu olarak seçilmiştir. Düşük dielektrik çözücülerde iyi ayrışır, elektrotlara karşı korozif değildir ve 360 °C'lik bir bozunma sıcaklığı ile mükemmel bir termal stabiliteye sahiptir. TFSI anyonu da önemli ölçüde delokalize elektronlara sahiptir. PEO esaslı jel polimer elektrolit sistemlerinin performansı yalnızca polimerin yapısal özellikleriyle değil, aynı zamanda kullanılan çözücü sistemlerinin uçuculuğu, polaritesi, dielektrik sabiti ve elektrot ara yüzeyiyle etkileşimi gibi faktörlerle de doğrudan ilişkilidir. Bu nedenle, çalışmada çözücü sisteminde özellikle karşılaştırmalı olarak değerlendirilen 1,3-dioksolan (DIOX), asetonitril (ACN) katkılarının iyonik iletkenlik, elektrokimyasal kararlılık ve film oluşturma özelliklerine etkisi bu doğrultuda değerlendirilmiş, ek katkı bileşeni olarak ise süksinonitril (SN) detaylı olarak araştırılmıştır. DIOX, düşük buhar basıncı ve PEO ile yüksek çözünürlük uyumu sayesinde, özellikle açık atmosferde yapılan döküm işlemlerinde kararlı film oluşumunu destekleyen etkili bir çözücü olarak öne çıkmaktadır. Orta düzeyde dielektrik sabiti, çözücü–polimer tuz üçlü etkileşiminde dengeli bir ortam sağlamaktadır. DIOX'un kontrollü buharlaşma hızı, serigrafi baskı sırasında mürekkebin eşit yayılmasını kolaylaştırmakta, ani kuruma nedeniyle oluşabilecek elek tıkanmasını azaltmakta ve homojen katman oluşumunu desteklemektedir. Buna karşılık, ACN, düşük viskozitesi ve yüksek polaritesi nedeniyle tuz çözünürlüğünü artırabilme kabiliyetine sahiptir. Ancak düşük kaynama noktası (~82 °C) ve yüksek buharlaşma hızı nedeniyle açık atmosfer koşullarında çözücü olarak kullanıldığında film sürekliliğini olumsuz etkilemekte ve baskı sırasında mürekkep sisteminin stabilitesini bozmaktadır. Ayrıca ACN'nin elektrot yüzeyleriyle kuvvetli etkileşimleri, uzun çevrimlerde elektrokimyasal kararlılığı sınırlayabilir ve yüksek voltaj altında ayrışmaya yatkınlık oluşturabilir. Bu nedenlerle ACN çözücüsü, özellikle serigrafi baskı süreçleriyle entegrasyon açısından dezavantajlı bulunmuştur. Süksinonitril (SN) bu çalışmada çözücü değil, iyonik ortamın desteklenmesi ve Li⁺ iyonlarının taşınımının artırılması amacıyla bir katkı maddesi olarak değerlendirilmiştir. Yüksek dielektrik sabiti (ε > 50) sayesinde, özellikle LiTFSI gibi lityum tuzlarının iyonik ayrışmasını destekleyerek toplam iyonik iletkenliğe olumlu katkı sağlamaktadır. Düşük viskozitesi, segmental zincir hareketliliğini artırıcı yönde etkide bulunabilirken, iyonların polimer matrisinde daha serbest hareket etmesine olanak tanır. Bununla birlikte, SN'nin yaklaşık 57–60 °C arasında eriyen katı kristal yapıda olması, belirli sıcaklık ve konsantrasyon aralıklarında“plastic crystal”(plastik kristal) faz davranışı göstermesine neden olabilir. Bu özellik, polimer sistem içerisinde mikroskobik kristal kümeler veya faz ayrımları oluşturma potansiyeli taşıyabilir. Böyle bir davranış, özellikle yüksek C-rate altında veya uzun çevrim koşullarında, elektrolit–elektrot arayüzünde yapısal bozulmalara, kapasite düşüşüne veya iyon taşınımı sürekliliğinin azalmasına neden olabilir. Bu nedenle SN, başlangıç performansına katkı sağlayan önemli bir iyonik ortam düzenleyicisi olmakla birlikte, kristalleşme eğilimi ve polar karakteri göz önüne alınarak, sistem kararlılığı açısından dikkatle optimize edilmesi gereken bir bileşen olarak değerlendirilmektedir. Sonuç olarak bu tez çalışması, geliştirilmiş çözücü/plastikleştirici sistemlerinin, yalnızca iyonik performans üzerinde değil, aynı zamanda yazdırılabilirlik, kuruma davranışı, atmosfer kararlılığı ve hücre stabilitesi gibi çok boyutlu performans kriterleri üzerinde belirleyici rol oynadığını ortaya koymaktadır. PEO-STD formülasyonu, teknik özellikleri ve üretim süreci uyumluluğu ile esnek, çevre dostu ve baskıya uygun pil teknolojileri için güçlü bir aday olarak değerlendirilmektedir. Bu yönleriyle, gelecekteki giyilebilir enerji sistemleri ve yazdırılabilir mikroelektronik uygulamaları için önemli bir potansiyel taşımaktadır.

Özet (Çeviri)

Since numerous objects will be wirelessly connected to each other through the Internet of Things (IoT), new emerging miniaturized and customized electronics such as wearable applications and bio-implantable devices have attracted great interest. To meet the growing demand for unconnected portable electronic devices, rechargeable Li-ion batteries (LIBs), one of the most promising power sources, are expected to be miniaturized while maintaining high energy density and long cycle life, and offering scalable, lightweight, and unlimited form factors. Furthermore, the high design flexibility of LIBs and their ability to be directly integrated into arbitrarily shaped target applications will be advantageous. To address these demands, various printable technologies such as screen printing, spray coating, inkjet printing, transfer printing, 3D printing, and 4D printing have been well developed. These techniques play a critical role in the production of flexible and compact battery systems by enabling the production of electrode and electrolyte components in the desired geometries, thin film form, and multi-layered structures. Considering the flexibility and high area loading of printable micro-scale energy storage devices, screen printing can flexibly print on various substrates. Compared to spray coating and 3D printing, it can improve high area loading with a low-cost repeatable printing process. Additionally, with the discovery of a wide range of printable binders and solvents, screen printing can achieve increased precision compared to inkjet printing and transfer printing. These features make screen printing a promising technology for the scalable production of microelectronics. Furthermore, eco-sustainable screen printing technology offers a compatible approach with the“green ink”concept, formulated using environmentally friendly solvents and binders that are easily biodegradable in nature. The term“green ink”refers to ink systems composed of non-toxic, biodegradable, or environmentally harmless ingredients. Therefore, water-based screen printing ink is more suitable for the large-scale production of wearable microelectronics. In order for printing techniques to become applicable in battery technologies, not only the electrodes but also all other components such as the electrolyte, current collector, and separator must be designed to be compatible with this method for production. Each component must be chemically, rheologically, and morphologically compatible with the printing process, which is critical for overall system performance. Therefore, for this technology to be successful, all components of the battery must be considered and developed. Among these, the most important are the electrolytes. The electrolyte is one of the fundamental components of lithium-ion batteries and is responsible for ionic transport. The specific capacity, cycle performance, operating temperature range, and safety issues of batteries are all significantly influenced by the selected electrolyte. Armand, in his first publication in 1970, proposed the use of polymer electrolytes to enhance the energy density and efficiency of LIBs. Polymer electrolytes possess distinctive qualities such as dimensional flexibility, transparency, lightweight, ease of production, flexibility, and the ability to establish efficient contact between the electrode and electrolyte. Polymer-based electrolytes (PEs) are relatively free from safety issues such as explosions and fires compared to liquid electrolytes. Most importantly, they possess good processability and flexibility that can be easily applied to the screen printing process. The selection of an appropriate polymer, inorganic salt, and ionic liquid is crucial for preparing good gel polymer electrolytes in printable systems. To date, poly(ethylene oxide) (PEO), poly(acrylonitrile) (PAN), poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(vinyl alcohol) (PVA), and copolymer poly(vinylidene fluoride hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) have been complexed with various inorganic salts and doped with various ionic liquids to form gel polymer electrolytes, and their detailed properties have been investigated. Poly(ethylene) oxide (PEO)-based polymer electrolytes have been extensively studied because PEO has a high dielectric constant (ε: 10⁻¹⁵) and can easily form coordination complexes with lithium salts. Additionally, the ability of ether oxygen to coordinate with lithium is highly effective for achieving fast Li-ion movement. PEO has low lattice energy, a low glass transition temperature, high solubility for alkali metal salts, and ease of forming flexible films. However, PEO's semi-crystalline structure leads to low ionic conductivity in PEO-based electrolytes at room temperature. Additionally, due to the lower mobility of Li+ cations compared to anions, PEO-based electrolytes typically exhibit a low Li-ion transfer number (TLi+), which leads to a strong electric field and irregular lithium electrodeposition according to the charge concentration model, resulting in irregular lithium dendrite growth and even battery short-circuiting. To address these issues with PEO-based electrolytes, various attempts have been made, including the use of cross-linking agents and functional fillers. It is well known that glims (of various lengths) form complexes with metal ions through their multiple ether-like oxygen atoms. Tetraglim (TEGDME) exhibits excellent properties in terms of compatibility with lithium metal electrodes and suppression of dangerous dendrite growth. TEGDME contains methylene groups that can undergo hydrogen abstraction and subsequent radical reactions to form oligomers or bind to adjacent PEO chains. The ionic conductivity in a PE is always dependent on the polymer and salt concentrations calculated using stoichiometric calculations. The properties that salts must possess include: low lattice energy and high ionic conductivity, high mobility and a wide voltage stability window, lower cation radius and larger anion radius, high thermal and chemical stability, high lithium transfer number, and inertness toward cell components. LiTFSI has been selected as a doping salt due to its volumetric structure, which enhances electrochemical stability. It dissolves well in low dielectric solvents, is non-corrosive to electrodes, and exhibits excellent thermal stability with a decomposition temperature of 360 °C. The TFSI anion also possesses a significant amount of delocalized electrons. The performance of PEO-based gel polymer electrolyte systems is not only related to the structural properties of the polymer, but also directly influenced by factors such as the volatility, polarity, dielectric constant, and interaction with the electrode interface of the solvent systems used. Therefore, in this thesis studies, the effects of 1,3 dioxolane (DIOX) and acetonitrile (ACN) additives on ionic conductivity, electrochemical stability, and film-forming properties were evaluated in the solvent system, with a particular focus on comparative analysis. Additionally, succinonitrile (SN) was investigated in detail as an additional additive component. DIOX stands out as an effective solvent that supports stable film formation, particularly in casting processes carried out in open atmospheres, thanks to its low vapor pressure and high solubility compatibility with PEO. Its moderate dielectric constant provides a balanced environment in the solvent–polymer–salt triple interaction. DIOX's controlled evaporation rate facilitates even ink distribution during screen printing, reduces screen clogging caused by sudden drying, and supports the formation of homogeneous layers. In contrast, ACN has the ability to increase salt solubility due to its low viscosity and high polarity. However, its low boiling point (~82 °C) and high vaporization rate negatively affect film continuity when used as a solvent in open atmosphere conditions and disrupt the stability of the ink system during printing. Additionally, ACN's strong interactions with electrode surfaces can limit electrochemical stability during prolonged cycles and may lead to decomposition under high voltage conditions. For these reasons, ACN has been found to be disadvantageous for integration with screen printing processes. Succinonitrile (SN) was evaluated in this thesis not as a solvent but as an additive to support the ionic environment and enhance the transport of Li⁺ ions. Thanks to its high dielectric constant (ε > 50), it positively contributes to the overall ionic conductivity by supporting the ionic dissociation of lithium salts such as LiTFSI. Its low viscosity may enhance segmental chain mobility, allowing ions to move more freely within the polymer matrix. However, the fact that SN has a solid crystalline structure that melts at approximately 57–60 °C may cause it to exhibit“plastic crystal”phase behavior at specific temperature and concentration ranges. This property may have the potential to form microscopic crystal clusters or phase separations within the polymer system. Such behavior, particularly under high C-rate conditions or prolonged cycling, can lead to structural degradation at the electrolyte–electrode interface, capacity loss, or reduced ion transport continuity. Therefore, while SN is an important ionic environment regulator contributing to initial performance, it is considered a component that requires careful optimization in terms of system stability, taking into account its crystallization tendency and polar character. In conclusion, this thesis studies demonstrates that the developed solvent/plasticizer systems play a decisive role not only in ionic performance but also in multi dimensional performance criteria such as printability, drying behavior, atmospheric stability, and cell stability. The PEO-STD formulation is considered a strong candidate for flexible, environmentally friendly, and printable battery technologies due to its technical properties and production process compatibility. With these characteristics, it holds significant potential for future wearable energy systems and printable microelectronic applications.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    905258

    Lityum iyon piller için yazdırılabilir NMC katot mürekkeplerinin sentezi

    Synthesis of printable NMC cathodes for lithium ion batteries

    FATMA SENA TUNCA

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    EnerjiSakarya Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MAHMUD TOKUR

  2. Tez No

    940761

    Lityum iyon piller için yazdırılabilir teknolojilere uygun yeni nesil anotların geliştirilmesi

    Development of new generation anodes for lithium ion batteries suitable for printable technologies

    AHMET TALHA SEVİNÇ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2025

    Metalurji MühendisliğiSakarya Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MAHMUD TOKUR

  3. Tez No

    966068

    Investigation of rheological parameters of 3D printable chitosan/PEG/γ-cyclodextrin based biocompatible hydrogels

    3B yazdırılabilir kitosan/PEG/γ-siklodekstrin esaslı biyouyumlu hidrojellerin reolojik parametrelerinin optimizasyonu

    SEMİH MACİT

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2025

    Biyoteknolojiİstanbul Medipol Üniversitesi

    Biyomedikal Mühendisliği ve Biyoenformatik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. YASEMİN YÜKSEL DURMAZ

  4. Tez No

    812689

    Effects of nano clays and fiber on rheological and mechanical properties of 3D printable cement-based mortars

    3 boyutlu yazdırılabılır çımento bazlı harçlarda nano kı̇llerı̇n ve lı̇flerı̇n reolojı̇k ve mekanı̇k özellı̇kler üzerı̇ne etkı̇lerı̇

    ATA NIKRAVAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    İnşaat MühendisliğiBoğaziçi Üniversitesi

    İnşaat Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. NİLÜFER ÖZYURT ZİHNİOĞLU

  5. Tez No

    688195

    Mikronize kalsit katkılı üç boyutlu yazdırılabilir çimentolu karışımlarda deneysel ve sayısal modelleme çalışması

    Experimental and numerical modeling of micronized calcite mixed three dimensional printable cement mixtures

    CEYDA AYGÜN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    İnşaat MühendisliğiEskişehir Teknik Üniversitesi

    İnşaat Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ DERYA ÖVER KAMAN

    DOÇ. DR. AHMET OZAN ÇELİK

Geri Dön