Recycling and reuse of metals with deep eutectic solvents: A green and circular approach for the resynthesis of NMC cathodes from li-ion battery nmc cathode materials
Derin ötektik çözücüler ile metallerin geri dönüşümü ve yeniden kullanımı: li-iyon pil NMC katotlarından yeşil ve döngüsel bir yaklaşımla yeniden NMC katot sentezi
- Tez No: 976548
- Danışmanlar: DOÇ. DR. BİLLUR DENİZ KARAHAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Lityum-iyon pillerin (LIB) enerji depolama alanında artan kullanımı, artan pil üretimine bağlı olarak hem üretilen atık pil sayısında hem de proses hurda elektrotlarının miktarında artışa yol açmaktadır. Stratejik malzemelere olan talebin artmasıyla birlikte, atık LIB'lerin ve proses hurdası elektrotların geri dönüştürülmesi zorunlu hale gelmektedir. Günümüzde, LIB geri dönüşüm süreçleri, karmaşıklıkları ve çevresel etkileri nedeniyle zorluklar ortaya çıkarmaktadır. Güçlü asitlere ve oksidanlara dayalı mevcut hidrometalurjik prosesler metalleri çözmeyi başarmaktadır. Ancak proses sonunda maliyetli, nötralizasyon gerektiren yüksek miktarda atık oluşmakta, toksik NOx veya SOx gazları üretilmektedir. Bu yüksek enerji tüketimi, zehirli gaz emisyonu ve tehlikeli atık oluşumu sorunları çeşitli araştırmalarla daha yenilikçi yöntemler geliştirilerek aşılmaya çalışılmaktadır. Bu noktada derin ötektik çözücüler (DES'ler), geleneksel çözücülere kıyasla toksik olmamaları, biyolojik olarak parçalanabilirlik özellikleri ve geniş bir sıcaklık aralığında stabil bulunmaları nedeniyle metallerin geri kazanımında dikkate değer bir alternatif olarak öne çıkmaktadır. Bu vizyonla motive edilen bu çalışma, katot proses hurdalarından kritik metalleri geri kazanmak ve bunları katot aktif mazlemesinin sentezinde yeniden kullanmak için yeşil bir çözüm oluşturmak üzerine araştırmalar devam etmektedir. Bu tez kapsaminda ise hipotezimiz uygun DES bileşiminin bulunması ile proses hurdaları olan NMC katot folyolarda bulunan Ni, Co, Mn ve Li elementlerinin başarıyla kazanılabilineceği, bu malzemelerden Ni, Mn,Co 'ın yeniden kullanılması suretiyle de NMC811 kimyasındaki katodun da tekrar üretilebilineceğidir. Tez çalışması 6 bölümden oluşmaktadır. 1. Bölüm'de, katot aktif malzemesini alüminyum akım toplayıcı folyodan, PVDF bağlayıcıdan ve karbon siyahından ayırmak için termal işlemde sıcaklık optimizasyonu yapılmıştır. Alüminyum içermeyen katot tozu homojenlik sağlamak için öğütülerek sonraki adımlarda hammadde olarak kullanılmıştır. Elde edilen toz endüktif olarak eşleşmiş plazma-kütle spektrometrisi (ICP-MS), X-ışını kırınımı (XRD) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile karakterize edilmiştir. 2. Bölüm'de, derin ötektik çözücüler (DES) kullanılarak katot aktif yapısından değerli elementlerin geri kazanımı üzerine detaylı bir araştırma yapılmıştır. Literatür tarama çalışmaları, yüksek viskozite ve uzun işlem sürelerinin DES'in liç işleminde yaygın kullanımını engellediğini göstermektedir. Bu, büyük ölçüde DES'in bileşimine ve bileşenlerin etkileşimlerine bağlıdır. Çözüm olarak, literatürde ilk kez, bu tez kapsamında kolin klorür (ChCl), sülfosalisilik asit (SSA) ve su karışımı, nikel (Ni), kobalt (Co), manganez (Mn) ve lityumu (Li) LiNi0.8Co0.1Mn0.1 (NMC811) katot aktif tozundan liç etmek için kullanılmıştır. DES'in viskozite ölçümleri birden fazla sıcaklıkta kaydedilmiş, ayrıca hidrojen bağı alıcı-verici (HBA:HBD) mol oranı, sıcaklık ve liç süresinin metal kazanım (Li, Co, Mn, Ni) verimliliği üzerindeki etkileri incelenmiştir. Metal kazanımları ICP-MS ile kantifiye edilmiştir. Daha sonra, liç reaksiyonunun arkasındaki mekanizmayı tartışmak için kinetik çalışma gerçekleştirilmiştir. Bölüm 3, filtratta lityum iyonlarını tutup Ni, Co ve Mn'yi oksalatlar olarak çöktürmek için pH ayarlamasının kullanıldığı seçici geri kazanıma odaklanmıştır. Çöktürülen tozlar, XRD ve SEM ile ayrıntılı faz ve morfoloji doğrulamalarına tabi tutulmuştur. 4. Bölüm, DES sisteminin geri dönüşüm sürecinde yeniden kullanılabilirliğini incelerken, 5. Bölüm'de, filtrattan lityum karbonat açısından zengin bileşikler olarak lityum geri kazanımı için optimizasyon çalışmaları yürütülmüştür. Son olarak, 6. Bölüm, NMC811'den geri kazanılan Ni, Co ve Mn oksalat yapılarının LNMCO'yu yeniden sentezlemek için lityum kaynağıyla birlikte kalsinasyonunun yapılmasını ve ardından elektrokimyasal performans analizlerini ve sonuçların tartışılmasını içermektedir. Çalışmanın ilk bölümünde, proses hurdası NMC811 elektrotlardan aktif katot tozunun verimli şekilde ayrılmasını sağlayacak uygun termal ön işlem parametreleri belirlenmiştir. 500°C ve 600°C gerçekleştirilen ısıl işlemler sonucunda PVDF bağlayıcının tamamen uzaklaşması ile Al akım toplayıcının yüzeyden ayrılarak empürite içermeyen homojen siyah toz elde edilmiştir. SEM incelemeleri, partiküllerin üzerindeki PVDF ve karbon siyahı kalıntılarının giderildiğini göstermiştir. XRD analizleri, yapının tipik katmanlı yapıyı koruduğunu, ısıl işlem sonrası kristal yapının stabilitesini sürdürdüğünü doğrulamıştır. ICP-MS analizi, geri kazanım sürecine girecek malzemenin başlangıç metal kompozisyonunu belirleyerek sonraki aşamalarda verim hesaplamalarına temel oluşturmuştur. DES sisteminin geliştirilmesinde HBA:HBD mol oranı, sıcaklık ve süre gibi parametreler detaylı olarak incelenmiştir. ChCl:SSA:H2O (7:3:10wt%) oranının düşük viskozite ve yüksek metal çözündürme açısından en uygun bileşim olduğu bulunmuştur. Literatürdeki DES'lerde karşılaşılan en büyük sınırlamalardan biri olan yüksek viskozite sulu DES sistemi ile azaltılmıştır. FTIR analizleri DES'in H-bağı yapısının oluştuğunu ve kararlı bir ötektik ortam sağlandığını göstermiştir. Reolojik ölçümler, sıcaklığın artmasıyla viskozitenin önemli ölçüde düştüğünü ve metal oksit çözünmesinin bu nedenle hızlandığını göstermiştir. Liç deneylerinde 20 g/L katı-sıvı oranı ve 40-90°C arasında gerçekleştirilen çalışmalar, özellikle 7:3 DES-H2O sisteminin Ni, Mn, Co ve Li ekstraksiyonunda yüksek verim sunduğunu göstermiştir. 40°C gibi düşük bir sıcaklıkta dahi 4 saatte %85-93 arası metal ekstraksiyon verimi elde edilmiştir. Kinetik analizler, elementlerin ~14 kJ/mol aktivasyon enerjileriyle karışık kontrol mekanizmasının baskın olduğunu ortaya koymuştur. Liç sonrası elde edilen metalce zengin çözeltide geçiş metallerinin seçici olarak elde edilebilmesi amacıyla oksalik asit aracılığıyla pH ayarlı birlikte çöktürme prosesi gerçekleştirilmiştir. XRD analizleri, çöken fazların Ni-Mn-Co oksalat hidratları ile uyumlu karakteristik pikler içerdiğini göstermiştir. SEM görüntüleri, oksalat partiküllerinin çubuk benzeri kristal morfolojisi sergilediğini ve homojen dağılım gösterdiğini ortaya koymuştur. Selektif pH ayarlama ile çöktürme gerçekleşmesi sebebiyle Li+ filtratta tutulmuş, bir sonraki adımda Li geri kazanımı gerçekleştirilmiştir. DES'in döngüsel süreçte tekrar kullanılabilirliği, yeşil süreç tasarımı için kritik öneme sahiptir. Bu amaçla DES, liç sonrası doğrudan tekrar kullanılmış ve verimlilikte ilk döngüye göre %50 civarında bir azalma görülse de, bu durum çözücünün belirli sınırlamalarla da olsa ikinci bir döngüde işlevselliğini sürdürebildiğini göstermiştir. Ni-Co-Mn oksalat çöktürme sonrası kalan lityumca zengin filtrat, Li2CO3 ağırlıklı lityum bileşiklerini çöktürmek amacıyla değerlendirilmiştir. pH kontrolü, karbonat iyonlarıyla etkileşimi güçlendirmiştir. Farklı çöktürme denemeleri yapılmış, LR1-LR4 numunelerinin XRD sonuçları çöken bileşiklerin türlerini net biçimde ortaya koymuştur. En saf yapının LR3 koşullarında elde edildiği görülmüştür. Ayrıca TGA analizleri, çöken ürünlerin ısıtma sırasında Li₂CO₃'e dönüşüm eğilimlerini doğrulamıştır. Antisolvent kristalizasyon yöntemiyle Li geri kazanımı sonrası oluşan DES-etanol karışımı vakumlu distilasyonla birbirinden ayrılmış, ardından DES'in yeniden kullanım potansiyeli test edilmiştir. FTIR spektrumları HBA-HBD etkileşimlerinin korunduğunu göstermiştir. Böylece DES'in kimyasal stabilitesini koruyarak yeniden kullanılabilme potansiyeli desteklenmiştir. Geri kazanılmış Ni-Co-Mn oksalat tozu, lityum kaynağı ile karıştırılarak yüksek sıcaklık kalsinasyonuna tabi tutulmuş ve Re-NMC olarak yeni bir katot aktif malzemesi sentezlenmiştir. XRD verileri, sentez sonrası elde edilen yapının tipik NMC kristal yapısını başarıyla ortaya koyduğunu göstermiştir. CR2032 yarım hücre testlerinde Re-NMC, 0.1C akım hızında 172 mAh/g ilk şarj kapasitesi, 116 mAh/g ilk deşarj kapasitesi, 50 ve 100 döngü sonrası sırasıyla 90,3% ve 73% kapasite korunumu sergilemiştir. Bu tez çalışması ile, doğru malzeme seçimi ve proses tasarımı ile yüksek verimlilikle daha hızlı liç prosesi gerçekleştirilebileceği kanıtlanmaktadır. Tasarlanan ChCl:SSA DES, proses hurdasını rejenere NMC katot tozuna dönüştürmek için yüksek verimli, düşük çevresel etkili bir yol sağlayabilir. Optimum liç parametreleri, nispeten düşük sıcaklıklarda güçlü liç kabiliyeti sergilemiştir. Sonuçlar, DES'i liçte kullanarak, NMC katot malzemesindeki değerli metallerin proses hurdası elektrotlardan ılımlı koşullarda kazanılabileceğini göstermektedir. Geri kazanılmış malzemelerin yüksek performanslı bir aktif katot malzemesi üretiminde başarıyla kullanılabileceği gösterilmiştir.
Özet (Çeviri)
The rapid adoption of lithium-ion batteries (LIBs) for energy storage has led to a rise in waste batteries and process scrap electrodes. In light of the growing demand for strategic materials, the recycling of waste LIBs and process scrap electrodes has become imperative. Today, LIB recycling processes present challenges due to their complexity and environmental impact. Current hydrometallurgical flowcharts that rely on mineral acids and strong oxidants can dissolve these valueable metals present in the batteries; however, they require large quantity of hazardous chemical and generate substantial amount of toxic waste including NOx or SOx gases. These drawbacks reduce the environmental benefits that electrification is meant to deliver. These high energy consumption and hazardous waste generation problems are being adresses through the development of more innovative methods. At this point, deep eutectic solvents (DESs) stand out as a remarkable alternative in the recovery of metals due to their non-toxicity, biodegradability properties and stability over a wide temperature range compared to conventional solvents. Motivated by this vision, the present study explores a green pathway to recover critical metals from process scraps and reuse them in the synthesis of cathode active material. In this thesis, the hypothesis proposes that identifying a novel DES composition will enable the efficient recovery of nikel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) and lithium (Li) from LiNi0.8Co0.1Mn0.1 (NMC811) process scrap, and that the recovered Ni, Mn, and Co can subsequently be reused to re-synthesize NMC811 cathode material. The thesis has made of 6 chapters. In the Chapter 1, thermal treatment conditions were optimized (temperature) to separate the cathode active material from the aluminum current collector foil, PVDF binder, and carbon black. Then, the cathode powder was ground to achieve homogeneity and characterized by inductively coupled plasma–mass spectrometry (ICP-MS), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM). In Chapter 2, a detailed investigation was conducted to leach valuable elements from the cathode active material (CAM) using deep eutectic solvents (DES). Because literature review demonstrates that high viscosity and long process durations inhibit the widely use of DES in leaching, first time in the open literature, a mixture of Choline chloride (ChCl), sulfosalicylic acid (SSA) and water was utilized to leach Ni, Co, Mn, and Li from LiNi0.8Co0.1Mn0.1 (NMC811) cathode scraps. Viscosity measurements of the DES were recorded at different temperatures, and the influences of hydrogen-bond acceptor–donor (HBA:HBD) molar ratio, temperature and leaching time on metal extraction (Li, Co, Mn, Ni) efficiency were examined while the solid/liquid ratio, reactor filling ratio and the leaching atmosphere were kept to be constant. Metal recoveries were quantified via ICP-MS. Then a kinetic study is realized to discuss the mechanism behind the leaching reaction. Chapter 3 focuses on selective recovery, where pH adjustment was employed to precipitate Ni, Co, and Mn as oxalates while retaining lithium ions in the filtrate. The precipitated powders were subjected to detailed phase and morphology verification by XRD and SEM. Chapter 4 examines the reusability of the DES system in the recycling process, while in Chapter 5, optimization studies were carried out for the recovery of lithium from the filtrate as lithium carbonate–rich compounds. Finally, Chapter 6 details the synthesis of NMC811 by calcining oxalates of Ni, Co, and Mn recovered from process scrap together with a commercial lithium source, followed by characterization of the resulting powder, electrode fabrication, and assessment of its electrochemical performance. This thesis proves that by accurate material selection and process design faster leaching of Ni, Co, Mn and Li was achieved with higher efficiency. The optimum leaching parameters yielded an extraction efficiency of 92.48%, 90.97%, 91.11% and 81.54% for Li, Ni, Co and Mn, respectively. Even under milder conditions (40°C, 5 h), high leaching efficiencies were attained as follows, 97.98% for Li, 96.53% for Ni, 92.6% for Co, and 92.56% for Mn. This demonstrates the strong leaching capability of DES at relatively low temperatures. Subsequent re-use experiments showed that DES could be utilized for at least one additional cycle with ~50% leaching efficiency. Then, the co-precipitation of Ni, Co, and Mn as oxalates was achieved with a solid yield of 91.9%. The morphology consisted of characteristic angular rod-like oxalate particles. Then the regenerated precursor of oxalate powder was mixed with a commercial lithium source to fabricate cathode active material, and the cathode was tested in CR2032 standard coin cells electrochemically vs Li metal to assess its electrochemical performance. The regenerated cathode from NMC oxalate powder resulted with 172 mAh/g initial charge capacity with 67% coulombic efficiency at 0.1C rate. The results demonstrate that utilizing DESs as leaching media, valuable metals from NMC cathode material can be extracted in mild conditions from production scrap electrodes.
Benzer Tezler
- Atık lityum iyon pillerdeki değerli metallerin derin ötektik çözelti kullanılarak kapalı kap mikrodalga liç prosesi ile geri kazanımı
Recovery of valuable metals from waste lithium-ion batteries using deep eutectic solvent via closed-vessel microwave leaching process
EMİNE GİZEM YILDIZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2025
Metalurji MühendisliğiSakarya ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ HASAN ALGÜL
- Kullanılmış lityum iyon pillerden metalik değerlerin geri kazanımı
Metal recovery from end-of-life li-ion batteries
ELİF GÜLOĞLU
Doktora
Türkçe
2024
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Üniversitesi-CerrahpaşaMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÖKHAN ORHAN
- Havalı kollektörle ısıtma ve ekserji analizi
Heating with the solar air collector and its exergy analysis
MUSTAFA ALTUNBAŞ
- Geçirimsizlik perde ve şilteleri için kullanılan zeminlerin iyileştirilmesi
Improvement of soils used in walls, liners and covers for waste disposal
ŞULE KAHYA
- Katı atıkların depolanmasında karşılaşılan geoteknik problemler
Geotechnical problems encountered in disposal of wastes
AHMET KUTAY