Nickel and cobalt boride based high-capacity electrodes: production, characterization and supercapacitor performance
Nikel ve kobalt borür esaslı yüksek kapasiteli elektrotlar: üretimi, karakterizasyonu ve süperkapasitör performansı
- Tez No: 995165
- Danışmanlar: PROF. DR. GÜLDEM KARTAL ŞİRELİ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2026
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Fosil yakıtların yaygın tüketimi, küresel nüfus artışıyla birleşince, doğal kaynakların tükenmesine ve önemli çevresel kirliliğe yol açmıştır. Sonuç olarak, küresel çevresel zorlukların üstesinden gelmek için teknolojik gelişmelerle birlikte yeşil ve sürdürülebilir enerjiye olan talep artmıştır. Yenilenebilir enerji kaynaklarına artan talep, verimli enerji depolama cihazlarına acil bir ihtiyaç doğurmuştur. Şarj edilebilir piller, başlıca elektrokimyasal enerji depolama cihazı türü olup, elektrikli ve hibrit araçlarda, dizüstü bilgisayarlarda, telefonlarda ve tıbbi cihazlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Bununla birlikte, düşük güç yoğunluğu, sınırlı kapasite ve kısa şarj ömrü gibi sınırlamalar, alternatif çözümler arayışını başlatmıştır. Yüksek güç yoğunluğu, hızlı şarj ve deşarj oranları ve uzun hizmet ömrü ile öne çıkan süperkapasitörler, gelecek nesil enerji depolama bileşenleri olarak kabul edilmektedir. Borürler, benzersiz elektronik yapıları nedeniyle oldukça ilgi görmektedir. Borun elektron eksikliği özelliği, çeşitli bağ konfigürasyonlarının ve farklı stokiyometrilere sahip kararlı borür fazlarının oluşumunu mümkün kılar. Bu yapısal özellik, faradayik reaksiyonların çeşitliliğini artırarak elektrot performansını iyileştirir. Ek olarak, bor, diğer birçok metal olmayan elementten daha yüksek elektriksel iletkenliğe sahiptir; bu da daha yüksek alansal ve özgül kapasitans elde edilmesini kolaylaştırır. Borürler arasında, geçiş metali borürleri süperkapasitör uygulamaları için dikkat çekici özelliklere sahiptir. Çoklu oksidasyon durumları, elektrotların çevrim ömrünü artırdığı için onları psödokapasitör elektrotları için ideal kılmakta olup nikel ve kobalt, elektrokatalitik özellikleri nedeniyle diğer geçiş metalleri arasında öne çıkmaktadır. Ni ve Co'nun üstün özelliklerinin B ile birleşimi, uzun hizmet ömrüne sahip yüksek enerji ve güç yoğunluğu gösteren süperkapasitör elektrotları elde edilmesini sağlar. Literatürde metal borürlerin üretimi için çok sayıda yöntem bildirilmiştir. Endüstriyel gelişmelere bağlı olarak, çeşitli teknikler yüksek saflıkta borürlerin seri üretimini mümkün kılmaktadır. Bunlar arasında metal oksitlerden borotermal, karbotermik ve metalotermik indirgeme, mekanokimyasal sentez, kimyasal indirgeme temelli çöktürme, hidrotermal veya solvotermal sentez ve ince film kaplama yer almaktadır. Yaygın kullanımlarına rağmen, bu yöntemler genellikle homojen ve yüksek saflıkta malzemelerin üretimini engellemekte olup çevre ve insan sağlığı açısından riskler oluşturmaktadır. Buna karşılık, oksit elektrolit esaslı ergimiş tuz elektrolizi, çevre dostu, uygun maliyetli ve hızlı bir üretim tekniği olarak ortaya çıkmıştır. Bu yaklaşım pahalı ekipman gerektirmez, zehirli gazlar veya katı atık üretmez ve çeşitli mühendislik uygulamaları için yenilikçi bir potansiyel sunar. Sonuç olarak, ergimiş tuz elektrolizi, maliyetli bileşenlerden ve atık üretiminden kaçınan ekonomik ve verimli bir üretim yöntemi olarak ön plana çıkmaktadır. Bu tez çalışması, süperkapasitör uygulamaları için özgün bir yöntem olan oksitli elektrolit esaslı ergimiş tuz elektolizi tekniği kullanılarak üretilen nikel ve kobalt borür elektrotlarının sentezini, yapısal ve elektrokimyasal özelliklerinin kapsamlı bir şekilde incelenmesini kapsamaktadır. Düz ve köpük olmak üzere iki farklı geometriye sahip saf nikel altlıklar, katodik indirgeme ve termal difüzyon esaslı borlama (CRTD-Bor) yoluyla boraks esaslı bir elektrolit içinde borlanmaya tabi tutulmuştur. Nikel matrisi içinde yüzeyden içe doğru düzenlenmiş nikel borür fazlarının, özellikle NiB, Ni4B3 ve Ni2B'nin oluşumu, X-ışını kırınımı (XRD) ve elektron prob mikroanalizörü (EPMA) ile donatılmış taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile doğrulanmıştır. Elde edilen elektrotların elektrokimyasal özellikleri, çevrimsel voltametri (CV), galvanostatik şarj-deşarj (GCD) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) kullanılarak değerlendirilmiştir. Elektrokimyasal testler neticesinde; 10 mV/s tarama hızında 2000 CV döngüsünden sonra, nikel borür elektrotların alansal kapasite değerleri düz numune için 478 mF/cm2 ve köpük numune için 1385 mF/cm2 olarak hesaplanmıştır. Reaksiyon kinetiği, Trasatti yaklaşımında tanımlandığı gibi karma kontrollü bir modeli izlemektedir. Kapasitif katkı (Co), köpük elektrot için hesaplanan %40,6'ya kıyasla düz elektrotta %71 ile önemli ölçüde daha yüksek bulunmuştur. Faradaik reaksiyonların altında yatan mekanizmalar, CV deneylerinden önce ve sonra X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ve Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR) kullanılarak incelenmiş olup sonuçlar, mekanizmanın elektrokimyasal test sırasında nikel borür yüzeylerindeki kusurlu bölgelerde oksijen doygunluğundan kaynaklanan Ni-O bağlarının oluşumuyla ilişkili olduğunu göstermektedir. Ek olarak, elektrot geometrisinin elektrokimyasal davranış ve performans üzerindeki etkisi sistematik olarak incelenmiş olup, gözenekli bir yapının daha fazla enerji depolamayı kolaylaştırdığını ve hızlı şarj-deşarj davranışını geliştirdiğini, böylece elektrotların güç yoğunluğunu artırdığını ortaya çıkarmıştır. Ek olarak, CRTD-Bor yöntemiyle Ni-borür tozları sentezlenmiş ve ardından kapsamlı yapısal ve elektrokimyasal karakterizasyon yapılmıştır. Ağ geometrisine sahip nikel numuneler, 1000 °C ve 200 mA/cm2 akım yoğunluğunda 2 saat boyunca tam kesit borlama işlemine tabi tutulup, daha sonra faz homojenizasyonunu sağlamak için 1 saat boyunca ergimiş elektrolitte bekletilmiştir. Borlama işleminden sonra, tamamen bor difüzyonu yapılmış numuneler bilyalı değirmen kullanılarak öğütülmüş ve sonrasında soğuk pres ile disk şekli verilmiştir. Ni-borür tozlarının yapısal karakterizasyonu XRD, SEM ve TEM kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Analiz sonuçları, tozların NiB, Ni4B3, Ni2B ve Ni3B'den oluştuğunu ve Ni4B3'ün baskın faz olduğunu ortaya koymuştur. Üretilen elektrotların elektrokimyasal davranışı, standart üç elektrotlu bir sistemde CV ve GCD teknikleri kullanılarak değerlendirilmiştir. CV deneyleri, 200 mV/s hızında 2000 döngü boyunca 0 ila 0,45 V potansiyel aralığında gerçekleştirilmiş, alansal kapasitede (Ca) 1000. döngüye kadar %76'lık bir artış gözlemlenmiştir ve Ca, değeri 10 mV/s tarama hızında 1500 mF/cm2 olarak belirlenmiştir. Tarama hızı deneyleri, hem kapasitif hem de faradayik süreçlerle karışık kontrolü gösteren 0,65'lik bir b değeri vermiştir. Şarj/deşarj davranışı, 0,1 ila 0,01 A/cm2 arasında değişen akım yoğunluklarında GCD kullanılarak daha ayrıntılı olarak incelenmiş, ve GCD verilerine dayanarak, enerji ve güç yoğunluğu değerleri 0,01 A/cm2'de sırasıyla 57,5 mWh/cm2 ve 3450 mW/cm2 olarak hesaplanmıştır. Kobalt borür çalışmaları için iki farklı deneysel yaklaşım kullanılmıştır. Birinci yaklaşımda, %99,6 saflıkta bir kobalt altlık, 950 °C'de ve 200 mA/cm2 akım yoğunluğunda 15 dakika boyunca CRTD-Bor işlemi kullanılarak borlanmıştır. Elde edilen borür tabakasının birden fazla kobalt borür fazı içerdiği belirlenmiştir. EPMA-WDX analizi, yüzeyde yaklaşık 80 µm kalınlığında çift fazlı bir borür tabakasının oluşumunu doğrulamış ve haritalama analizi, yüzeye yakın bölgede Co2B varlığını göstermiştir. CV analizi, iki baskın faradayik reaksiyonun varlığını destekleyen iki oksidasyon ve redüksiyon pik noktası ortaya koymuştur. Bununla birlikte, sistemden geçen akım düşük kalmış ve 200 mV/s hızında 2000 döngüden sonra 55 mF/cm2'lik bir alansal kapasite elde edilmiştir. Nyquist grafiği, düşük frekans bölgesinde çözelti direnci sınırlaması olmamasına rağmen, orta frekans bölgesindeki empedansın yük transferini veya iyon taşınmasını kısıtladığını göstermiştir. Çalışmanın ikinci bölümünde, Na2B4O7 ve Co(OH)2 oksit bazlı elektrolitler kullanılarak, çevre dostu, hızlı ve uygun maliyetli bir ergimiş tuz elektroliz işlemiyle kobalt/kobalt borür (Co/CoxB) kompozit tozları sentezlenmiştir. Co ve B'nin eş zamanlı birikimi, düşük karbonlu çelik bir altlık üzerinde 900 °C'de 1 saat boyunca 200 ve 600 mA/cm2 akım yoğunluklarında gerçekleştirilmiştir. Kompozit yapıların büyüme mekanizması, bileşimi ve morfolojisi, XRD, SEM ve TEM kullanılarak incelenmiştir. 200 mA/cm2'de tozlar metalik Co ve Co3B'den oluşurken, 600 mA/cm2'de eser miktarda metalik Co ile birlikte CoB, Co2B ve Co3B gibi çok fazlı borürler tespit edilmiştir. Elektrotların süperkapasitör uygulamaları için uygunluğunu değerlendirmek amacıyla elektrokimyasal özellikler CV, GCD ve doğrusal tarama voltametrisi (LSV) kullanılarak incelenmiştir. Borürce zengin elektrot, 4180 mF/cm2'lik bir alansal kapasite, 78 mWh/cm2'lik bir enerji yoğunluğu ve 2,8 mW/cm2'lik bir güç yoğunluğu ile üstün performans sergilemiştir. Buna karşılık, Co3B/Co elektrotu sırasıyla 2900 mF/cm2, 48 mWh/cm2 ve 2,3 mW/cm2 değerlerini göstermiştir. Trasatti yaklaşımı ile, her iki elektrotun da karma kapasitif-difüzif bir yük depolama mekanizmasına sahip olduğu belirlenmiştir. LSV deneyleri ise, borürce zengin Co/CoxB elektrotu için gelişmiş katalitik davranış sergilediğini ortaya çıkarmıştır. Bu bulgular, çok fazlı, borca zengin Co/CoxB kompozitinin elektrokimyasal performansı önemli ölçüde artırdığını ve yüksek performanslı bir süperkapasitör elektrotu olarak potansiyelini vurguladığını göstermektedir. Özetle, çeşitli geometri ve bileşimlerdeki nikel ve kobalt borür elektrotlar, oksit elektrolit bazlı ergimiş tuz elektrolizi ile çevresel ve hızlı bir şekilde üretilmiş ve kapsamlı olarak analiz edilmiştir. Sonuçlar, Ni ve Co borür bazlı elektrotların, yüksek enerji ve güç yoğunluğunun yanı sıra uzun hizmet ömrü performansı ile süperkapasitör uygulamaları için umut vadeden adaylar olduğunu göstermiştir.
Özet (Çeviri)
The extensive consumption of fossil fuels, coupled with global population growth, has resulted in the depletion of natural resources and significant environmental pollution. Consequently, the demand for green and sustainable energy has increased alongside technological advancements to address global environmental challenges. This stuation lead to search new advancements in energy storage. Rechargeable batteries, a primary type of electrochemical energy storage device, are widely used in electric and hybrid vehicles, laptops, phones, and medical devices. However, limitations such as low power density, restricted capacity, and short rechargeable lifespan have driven the search for alternative solutions. Supercapacitors, distinguished with superior power density, enhanced charge/discharge rates, and longer service lifespan, are regarded as promising energy storage materials and are anticipated to become the next generation of energy storage components. Borides have garnered significant attention due to their unique electronic structure. The electron-deficient nature of boron enables the formation of various bonding configurations and stable boride phases with diverse stoichiometries. This structural characteristic increases the diversity of faradaic reactions, thereby enhancing electrode performance. In addition, boron exhibits higher electrical conductivity than most other non-metallic elements, which facilitates the achievement of greater areal and specific capacitance. Among the borides, transition metal borides have remarkable features for supercapacitor applications. The multiple oxidation states makes them ideal for the pseodocapacitors electrodes since it enhances the cycle life of the electrodes. Nickel and cobalt are distinguised amid the other transition metals due to their electrocatalytic properties. The combination of superior propoerties of Ni, Co together with B results in high energy and power density supercapacitor electrodes with long service life. Numerous methods for producing metal borides have been reported in the literature. Depending on industrial developments, several techniques enable the mass production of high-purity borides. These include borothermal, carbothermic, and metallothermic reduction from metal oxides, mechanochemical synthesis, chemical reduction-based precipitation, hydrothermal or solvothermal synthesis, and thin film deposition. Despite their widespread use, these methods often impede the production of homogeneous and high-purity materials and present environmental and health risks. In contrast, molten salt electrolysis with oxide based electrolytes has emerged as an environmentally friendly, cost-effective, and rapid production technique. This approach does not require expensive equipment, not generate toxic gases or solid waste, and offers innovative potential for various engineering applications. Consequently, molten salt electrolysis provides an economical and efficient production method that avoids costly components and waste generation, thereby advancing the field of engineering applications. This thesis presents the synthesis and comprehensive investigation of the structural and electrochemical properties of nickel and cobalt boride electrodes fabricated using a novel molten salt electrolysis technique for supercapacitor applications. Pure nickel substrates with two distinct geometries, flat and foam, were subjected to boriding in a borax-based electrolyte through cathodic reduction and thermal diffusion-based boriding (CRTD-Bor). The formation of nickel boride phases, specifically NiB, Ni4B3, and Ni2B, arranged from the surface inward within the nickel matrix, was confirmed by X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) equipped with an electron probe microanalyzer (EPMA). Electrochemical properties of the resulting electrodes were evaluated using cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge (GCD), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). After 2000 CV cycles at a scan rate of 10mV/s, the capacitance values of the nickel boride electrodes reached 478 mF/cm2 for the flat sample and 1385 mF/cm2 for the foam sample. The reaction kinetics followed a mixed-controlled model as described by the Trasatti approach. The capacitive contribution (Co) was significantly higher in the flat electrode at 71%, compared to 40.6% in the foam electrode. The mechanisms underlying the faradaic reactions were investigated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) before and after CV experiments. The results suggest that the mechanism is associated with the formation of Ni-O bonds resulting from oxygen saturation at defective sites on the nickel boride surfaces during electrochemical testing. Additionally, the influence of electrode geometry on electrochemical behavior and performance was systematically examined. The findings indicate that a porous structure facilitates greater energy storage and enhances rapid charge-discharge behavior, thereby increasing the power density of the electrodes. In addition, Ni-boride powders were synthesized by CRTD-Bor, followed by structural and electrochemical characterizations. Nickel specimens with mesh geometry underwent complete cross-sectional boriding at 1000 °C and 200 mA/cm2 for 2 hours, then were held in molten electrolyte for 1 hour to achieve phase homogenization (PH). Post-boriding, the fully boron-diffused specimens were ground using a ball mill and cold-pressed. Structural characterization of the Ni-boride powders was performed using XRD, SEM and TEM. The analysis revealed that the powders consisted of NiB, Ni4B3, Ni2B, and Ni3B, with Ni4B3 as the predominant phase. Electrochemical behavior of the produced electrodes was evaluated using CV and GCD techniques in a standard 3-electrode configuration. The CV tests were performed in 0 to 0.45 V over 2000 cycles at 200 mV/s. A 76% increase in areal capacitance (Ca) was observed up to the 1000th cycle, after which the value stabilized. The Ca was determined to be 1500 mF/cm2 at 10 mV/s. Scan rate experiments yielded a“b value”of 0.65, indicating mixed control in the system by both capacitive and faradaic processes. Charge/discharge behavior was further investigated using GCD at current densities ranging from 0.1 to 0.01 A/cm2. Based on GCD data, the energy and power density values were calculated as 57.5 mWh/cm2 and 3450 mW/cm2 at 0.01 A/cm2, respectively. For cobalt boride studies, two distinct experimental approaches were employed. In the first approach, a cobalt substrate with 99.6% purity was borided using the CRTD-Bor process at 950 °C and 200 mA/cm2 for 15 minutes. The resulting boride layer measured approximately 80 µm in thickness, and multiple cobalt boride phases were identified. EPMA-WDX analysis confirmed the formation of a dual-phase boride layer with mapping analysis indicating the presence of Co2B near the surface. CV tests revealed two oxidation and reduction peaks, supporting the existence of two dominant faradaic reactions. However, the current passing through the system remained low, resulting in an areal capacitance of 55 mF/cm2 after 2000 cycles at 200 mV/s. The Nyquist plot indicated that, while there was no solution resistance limitation in the low-frequency region, impedance in the mid-frequency region restricted charge transfer or ion transport. In the second part of the study, cobalt/cobalt boride (Co/CoxB) composite powders were synthesized using an environmentally friendly, rapid, and cost-effective molten salt electrolysis process with oxide-based electrolytes of Na2B4O7 and Co(OH)2. Co-deposition of Co and B was achieved on a low-carbon steel substrate at 900 °C for 1 hour at current densities of 200 and 600 mA/cm2. The growth mechanism, composition, and morphology of the composite structures were examined using XRD, SEM, and TEM. At 200 mA/cm2, the powders consisted of metallic Co and Co3B, while at 600 mA/cm2, multi-phase borides such as CoB, Co2B, and Co3B were detected, with a trace amount of metallic Co. Electrochemical properties were evaluated using CV, GCD, and linear sweep voltammetry (LSV) to assess the electrodes' suitability for supercapacitor applications. The boride-rich electrode exhibited superior performance, achieving an areal capacitance of 4180 mF/cm2, an energy density of 78 mWh/cm2, and a power density of 2800 mW/cm2. In comparison, the Co3B/Co electrode demonstrated 2900 mF/cm2, 48 mWh/cm2, and 2300 mW/cm2, respectively. The Trasatti approach indicated that both electrodes possess a mixed capacitive-diffusive charge storage mechanism. LSV experiments demonstrated enhanced catalytic behavior for the boride-rich Co/CoxB electrode. These findings suggest that the multiphase, boron-rich Co/CoxB composite significantly enhances electrochemical performance, underscoring its potential as a high-performance supercapacitor electrode. All in all, the nickel and cobalt boride electrodes in several geometries and compositions have been produced via green and fast method of oxide electrolyte based molten salt electrolysis and analysed comprehensively. Results have demonstrated that Ni and Co-boride based electrodes are the promising candidates for supercapacitor applications with high energy and power density along with long service performance.
Benzer Tezler
- Sülfürlü ve oksitli bileşiklerden ergimiş tuz elektrolizi ile bakır ve alaşımlarının direkt sentezi
Direct synthesis of copper and copper alloys from sulfide/oxide compounds via molten salt electrolysis
LEVENT KARTAL
Doktora
Türkçe
2019
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
- Toz yataklı lazer ergitme yöntemiyle üretilen ınconel 718 süperalaşımının borlama işlemi sonrası karakterizasyonu
Characterization of inconel 718 superalloy produced by powder bed laser melting after boriding
UĞUR MOGAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Metalurji MühendisliğiManisa Celal Bayar ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. AHU ÇELEBİ
DR. ÖĞR. ÜYESİ İLYAS TÜRKMEN
- Iron, Cobalt and Nickel-Based Metal Borides as Low-Cost Nanocatalysts for Highly Efficient Hydrolysis of Sodium Borohydride
Yüksek Verimli bir Sodyum Borhidrür Hidrolizi için Ucuz Nanokatalizörler Olarak Demir, Kobalt ve Nikel Bazlı Metal Borürler
AYBİKE PAKSOY
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
KimyaKoç ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÖZGE BALCI
- Nikel bor master alaşımlarının üretimi ve geliştirilmesi
Production and development of nickel boron master alloys
KEREM CAN TAŞYÜREK
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ONURALP YÜCEL
- Silisyum katkısının döküm CrNiCo süperalaşımının özelliklerine etkisi
Başlık çevirisi yok
HAVVA KAZDAL ZEYTİN
Doktora
Türkçe
1998
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ADNAN TEKİN