Preparation and application of poly(styrene) basedpolymeric sorbents
Poli (stiren) esaslı polimerik sorbentlerin hazırlanması veuygulaması
- Tez No: 1010930
- Danışmanlar: PROF. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Kimya, Polymer Science and Technology, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2026
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Hızla artan sanayileşme, nüfus artışı ve yoğun tarımsal faaliyetler, su kaynaklarının sürdürülebilirliğini ciddi şekilde tehdit etmektedir. İnorganik kirleticlerden olan alüminyumun çevreye salınımı sadece doğal yollarla değil aynı zamanda metal kaplama, madencilik kimya ve tekstil gibi endüstrilerde yoğun kullanımı ile çevreye salınır. Ekosisteme kontrolsüzce alüminyum çevreye ve canlılar üzerinde olumsuz etkilere sahiptir. Alüminyum maruziyeti insanlarda merkezi sinir sisteminde birikme eğilimi göstererek Alzheimer hastalığına sebep olur. Yüksek dozda alüminyum mazuriyetine kalındığından ise kemik yumuşaması ve anemiye yol açar. Cıva (Hg), tıp, tarım ve sanayi gibi pek çok alanda yaygın bir kullanım alanına sahip olmasına rağmen, küresel ölçekte en tehlikeli kirleticilerden biri olarak kabul edilmektedir. Dünya Sağlık Örgütü (WHO) tarafından halk sağlığını tehdit eden en tehlikeli on maddeden biri olarak sınıflandırılmıştır. Cıva gibi inorganik atıklar, biyobozunur olmayan doğaları gereği ekosistemlerde parçalanmaya karşı direnç gösterirler. Atık sularla çevreye salınan cıva, besin zinciri boyunca biyobirikim yoluyla canlı dokularında birikerek toprak ve su kaynaklarınında kontaminasyona sebep olur. Cıvanın insan vücudunda bilinen hiçbir yararlı fonksiyonu bulunmamaktadır. Eser miktarlarda cıvaya maruz kalınması durumunda bbile sinir sistemi hasarlarına, böbrek ve karaciğer yetmezliğine, kardiyovasküler bozukluklara ve hatta kansere neden olabilmektedir. Antibiyotikler, insan ve hayvanlarda çeşitli bakteriyel hastalıkların tedavisinde yaygın olarak kullanılan ilaç sınıflarıdır. Antibiyotikler %30 ile %90 oranında metabolize edilmeden vücuttan atılarlar ve idrar ve dışkı yoluyla atıksulara karışırlar. Ayrıca, hayvan dışkılarının gübre olarak kullanılmasıyla toprağın kontamine olması da antibiyotiklerin yer altı ve yüzey sularına sızmasına neden olan bir diğer önemli faktördür. Bu maddelerin sularda bulunması, ekosistemde antibiyotik direncinin gelişmesine neden olan en önemli faktörlerden biridir. Bakterilerin bu ilaçlara karşı direnç kazanması, gelecekte enfeksiyon hastalıklarının tedavisini imkansız hale getirebilecek sağlık krizini tetiklemektedir. Organik ve inorganik atıkların çevreye ve canlılara olan bu zararlı etkilerinden dolayı giderimi giderek daha da önemli hale gelmektedir. Atıksulardan organik ve inorganik atıkların giderimi için kullanılan kimyasal çöktürme, iyon değişimi ve membran filtrasyonu gibi farklı yöntemler bulunmaktadır. Bu yöntemlerin yüksek işletme maliyeti, düşük konsantrasyonlardaki kirleticlerin giderilmesinde düşük verimlilik ve ikincil toksik çamur oluşumu gibi dezavantajları bulunmaktadır. Bu çalışmada atıkların giderimi için adsorpsiyon yöntemi seçilmiştir. Adsorpsiyon kısaca, çözeltideki adsorbatın çözeltiden adsorbentin yüzeyine tutunmasını içeren bir süreçtir. Adsorpsiyon yöntemi adsorbentle ile adsorbat arasındaki bağlanma türüne göre ikiye ayrılır. Fiziksel adsorpsiyonda adsorbent ile adsorbat arasında Van der Waals veya elektrostatik etkileşimle gerçekleşir. Kimyasal adsorpsiyonda ise bağlanma daha yüksek enerjiye sahip kimyasal bağ oluşumu ile gerçekleşir. Diğer yöntemlere göre operasyonel kolaylığı, düşük konsantrasyonlarda bile yüksek giderim verimliliği, görece düşük maliyeti ve ikincil kirletici üretmemesi nedeniyle daha üstündür. Adsorpsiyon yönteminde kullanılacak olan adsorbentin yapısı oldukça önemlidir. Adsorbentin yüzey alanının yüksek olması, kimyasal özellikleri, gözenekli yapıda olup olmaması adsorpsiyon prosesinin verimini etkiler. Bunun yanı sırası adsorpsiyonun gerçekleştiği ortamın basınç, sıcaklık, pH değerleri adsorpsiyonu etkileyen diğer faktörlerdir. Adsorpsiyon yönteminde kullanılan çok farklı adsorbentler bulunmaktadır. Bunlar arasında polimerik esaslı adsorbentler diğerlerine göre sentez aşamasının kolay olması, rejenarasyon prosesine dayanklı olmaları, gözenek yapısı ve boyutunun ayaralanabilmesi gibi avantajları bulunmaktadır. Ayrıca polimerik adsorbentler, ileri modifikasyonlar sayesinde ilgili kirleticiye karşı seçicilik gösterecek şekilde fonksiyonel hale getirilebilir. Bu çalışmada Poli(stiren) esaslı adsorbentler kimyasal olarak kararlı ve mekanik olarak güçlü bir omurga sağladıkları için sentezlenmiştir. Ayrıca yapıya eklenen fonksiyonel gruplar ile hedef metal iyonları veya antibiyotiklerle etkileşimi desteklenmiştir. Alüminyum (Al³⁺) giderimi için, Yüksek İç Fazlı Emülsiyon Polimerizasyonu (PolyHIPE) tekniği ile makro gözenekli adsorbent sentezlenmiştir. Stiren, Divinilbenzen (DVB) ve Span 80 içeren organik faz, hacimce %90 su fazında emülsiyon polimerizasyonu ile polimerleştirilmiş, böylece maddenin nüfuz etmesini kolaylaştıran birbirine bağlı boşluklar ve pencereler ile karakterize edilen hiyerarşik bir gözenek yapısı elde edilmiştir. Sentezlenen polimerin modifikasyonu üç aşamadan oluşmaktadır. İlk olarak klorosülfonlama ile sülfonil klorür grupları yapıya katılmıştır. 4-aminoasetofenon kullanılarak adsorbent üzerinde sülfonamit grupları oluşmuştur. Son olarak, alüminyum giderimi için yüksek afiniteli bağlanma bölgeleri oluşturulmuştur. Bu amaçla salisialdehit kullanılarak Claisen-Schmidt reaksiyonu ile kalkon modifiye polyHIPE sentezlenmiştir (Ch-polyHIPE). Ch-polyHIPE adsorbenti sentezlendikten sonra alüminyum çözeltisiyle etkileştirilerek adsorpsiyon çalışmaları yapılmıştır. Elde edilen deneysel verilere göre maksimum alüminyum tutma kapasitesi 56,84 mg/g olarak bulunmuştur. Bu rakam literatüre göre alüminyum gideriminde oldukça efektif bir adsorbent olduğunu göstermiştir. Freundlich Tempkin ve Langmuir gibi farklı izoterm modelleri incelenmiştir. Tek tabakalı homojen adsorpsiyonun bir göstergesi olan Langmuir izoterm modeline yüksek R² (0.993) değeri ile mükemmel bir uyum göstermiştir. Ek olarak, yapılan kinetik deneyine göre sürecin yalancı ikinci derece adsorpsiyon modeli (R²=0,999) ile uyuştuğunu göstermektedir. Oldukça gözenekli PolyHIPE yapısının adsorpsiyon sürecini kolaylaştırdığı, 10 dakika içinde denge kapasitesine ulaştığı ve ilk 2 dakika içinde %90'ın üzerinde alüminyum giderimi sağladığı tespit edilmiştir. XPS analizinde adsorpsiyon sonrasında 75 eV'de yeni bir Al 2p pikinin görülmesi, alüminyum ve reçine arasındaki etkileşimi göstermektedir. Alüminyum kompleksinin moleküler yapısı, Gaussian paketinde 6-31+G (d, p) bazında M06-2X yoğunluk fonksiyonu kullanılarak tahmin edilmiştir. Kalkon grubu alüminyum iyonu ile şelatlandığı belirlenmiş olup ortalama Al-O bağ mesafesi 1,9 Å olarak hesaplanmıştır. Ayrıca BET analizi ile birlikte, adsorpsiyon sonrası yüzey alanı (11.03 m2/g dan 8.43 m2 g-1) azaldığı bulunmuştur. Alüminyum adsorpsiyonu için optimum pH değeri 4 olarak belirlenmiştir. Bu değer, sıfır yük noktasının (pHpzc = 3,3) üzerindedir. Cıva giderimi için, süspansiyon polimerizasyonu ile polistiren boncuklar (200–490 µm) sentezlenmiştir. Sonrasında üç aşamalı modifikasyondan geçerek Trisuretan fonksiyonel (PS-TUR) adsorbent sentezlenmiştir. Hedef bileşiğin sentezinde izlenen süreç sırasıyla; klorosülfonasyon, tris(hidroksimetil)aminometan ile reaksiyon ve ardından bütil izosiyanat ile fonksiyonlandırılmadır. Sonuç olarak, cıva ile güçlü kovalent bağlar oluşturma kapasitesine sahip üretan grupları çarpraz bağlı polistirene modifiye edilmiştir. Sentezlenen adsorbent cıva iyonlarını giderme amacıyla kullanılmıştır. Yapılan deneyler sonucunda, maksimum adsorpsiyon kapasitesinin 511,5 mg.g-1 ulaştığı belirlenmiştir. Bu değer, birçok sorbent için bildirilen değerlerden oldukça yüksektir. Yüksek adsorpsiyon kapasitesi, cıvanın hem üretan hem de sülfonamit grupları ile kovalent bağ oluşturmasının bir sonucudur. Cıva giderimi için çeşitli adsorpsiyon izoterm modelleri incelenmiş ve verilerin Langmuir ve Dubinin-Radushkevich (D-R) modellerine uyduğu bulunmuştur. Bu bulgu, adsorpsiyon sürecinin kimyasal bağlanma ile gerçekleştiğini göstermiştir. Bunun yanı sıra, Ters Gaz Kromatografisi (IGC) analizi, reçine yüzeyinin asidik karakterde (KD/KA = 0,27) olduğunu ortaya koymuştur. PS-TUR adsorbentinin, doğal asidik yapısı nedeniyle cıva türleri gibi Lewis bazlarıyla güçlü bir etkileşime sahiptir. Cıvanın üretan grupları ile bağlanma mekanizması, adsorpsiyon sonrası N 1s bağ enerjisindeki kaymalar ve Hg 4f piklerinin oluşumu ile XPS analiziyle doğrulanmıştır. PS-TUR reçinesi Cd²⁺, Zn²⁺ ve Pb²⁺ gibi farklı iyonlar ile etkileştirilmiştir. Elde edilen sonuçlar, reçinenin Hg²⁺ için çok yüksek bir seçiciliğe sahip olduğunu göstermiştir. Adsorbenti rejenere etmek için, cıva yüklü PS-TUR asetik asit ile etkileştirilmiştir. Sonuçlar, adsorbanın çok az kapasite kaybıyla en az dört kez yeniden kullanılabileceğini göstermiştir. Son olarak ise antibiyotik giderimi için farklı kalkon grubuna sahip polistiren reçineler, 4-hidroksibenzaldehit (HB) ve 4-(dimetilamino)benzaldehit (DAB) kullanılarak sentezlenmiştir. Bu fonksiyonlandırma sırasıyla klorsülfonlama, 4-aminoasetofenon kullanılarak sulfonamid oluşturma ve farklı benzaldehitler kullanarak kalkon modifiye hale getirmek üzere üç aşamadan oluşmaktadır. Sentezlenen adsorbentler, rifamisin ve tetrasiklin giderimi için kullanılmıştır. Elde edilen adsorpsiyon sonuçlarına göre, HB-CSPS için maksimum adsorpsiyon kapasiteleri tetrasiklin için 83,75 mg.g-1 ve rifampisin için 74,54 mg.g-1 iken, DAB-CSPS adsorbenti için her iki antibiyotiği tutma kapasitesi neredeyse aynıdır. Sonuç olarak, bu tez çalışması, fonksiyonel polistiren esaslı polimerik sorbentlerin farklı kirleticiler için yüksek performans, hızlı kinetik ve yüksek seçicilik sağladığını göstermektedir. Böylece endüstriyel atık su arıtma süreçleri için gelişmiş, çevre dostu ve maliyet etkin çözümler olarak potansiyellerini ortaya koymaktadır .
Özet (Çeviri)
In this thesis, three different crosslinked styrene based polymeric sorbents were prepared and chemically modified by classically known organic reactions for removal of organic and inorganic pollutants from water. Adsorption was identified as the primary process of focus, defined as a surface phenomenon whereby pollutant molecules are adsorbed from a solution onto a solid surface through physical or chemical forces. The method is distinguished by its low operational costs and its superior capability to remove contaminants even at ppm/ppb levels. Different kind of adsorbents such activated carbon, clay, ash, synthetic and natural polymers etc. to use for removal of pollutants from enviroment. Functional polymers are obtained by modified with specific groups onto polymer matrix have been developed to increase the efficiency of adsorption. The primary advantage of these polymers is due to their ability to interact with specific pollutants via functional groups. For example, urethane groups included in the polymer backbone show favourable affinity towards mercury (Hg²⁺) ions and provide high selectivity even in complex matrices. Chalcone modified polystyrene based sorbent (Ch-polyHIPE) was synthesized begining with polystyrene hype having macroporous monolithic structures. For this purpose, polystyreneHIPE was obtained using High Internal Phase Emulsion Polymerisation technique. Polystyrene HIPE was chlorosulfonated with excess of chlorosulfonic acid (CS-PolyHIPE). And then, CS-PolyHIPE was sulfonamidated using 4-aminoacetophenone. Ch-polyHIPE was prepared starting from sulfoamidated polyHIPE and saliciyl aldehyde using Classien- Schmidit reaction to bind for aluminum ions. This sorbent prepared were characterized by various instrumental techniques. They are FTIR, SEM, XPS, and BET surface area analysis IGC. The chalcone, modified PolyHIPE adsorbent exhibited a maximum adsorption capacity of 56. 84 mg/g and was found to be very effective in Al3+ removal. The adsorption data showed a perfect fit of the Langmuir isotherm model with a high R2 value of 0. 993, which is indicative of single layer homogeneous adsorption. Additionally, the kinetic studies pointed that the process was a pseudo second order model with a R2 value of 0. 999. The Ch- PolyHIPE structure was found to facilitate the adsorption process, reaching equilibrium within 10 minutes and achieving over 90% removal within the first 2 minutes. XPS analyses confirmed the interaction between aluminium and the resin by demonstrating a new Al 2p peak at 75 eV following adsorption. In addition, DFT analysis determined that the chalcone group in the resin is capable of forming a complex with the Al metal, with an Al-C bond length of 1.9 Å. The optimal pH for aluminium adsorption was determined as 4; this value corresponds to the maximum electrostatic attraction between the negatively charged surface (above the zero-charge point, pHpzc = 3.3) and the cationic aluminium species. In order to remove mercury, polystyrene -DVB beads (200–490 µm) were synthesized via suspension polymerization and modified in three steps to form Trisurethane Functional Resin (PS-TUR). The sequence of processes involved in the synthesis of the mercury selective sorbent was as follows: chlorosulfonation, followed by reaction with tris(hydroxymethyl)aminomethane and then functionalization with butyl isocyanate. Consequently, urethane modified sorbent to form covalent bonds with mercury. It has been demonstrated that PS-TUR resin is capable of removing mercury ions and has achieved a maximum loading capacity of 511.5 mg/g. This level of sorption is considerably higher than that reported for many other sorbents. The high adsorption capacity is the result of mercury forming covalent bonds with both urethane and sulfonamide groups. A range of adsorption isotherm models have been examined for mercury removal, and it has been found that the data conforms to the Langmuir and Dubinin-Radushkevich (D-R) models. This finding indicated that the adsorption process was facilitated by chemical bonding. Besides that, the analysis of IGC also revealed that the surface of the resin was of acidic nature (KD/KA = 0. 27). It is very clear that the PS, TUR adsorbent possesses a strong interaction with Lewis base, like mercury species because of its inherently acidic nature. The binding mechanism of mercury with urethane groups was confirmed by XPS analysis via the shifts in N 1s binding energy and the occurrence of Hg 4f peaks after adsorption. PS, TUR resin was exposed to different ions such as, Cd2+, Zn2+ and Pb2+. The results obtained showed that the resin had a very high selectivity for Hg2+.For regeneration process, the mercury loaded resin was treated with glacial acetic acid. The results showed that the adsorbent could be reutilized a minimum of four times with very little capacity loss. Furthermore, two different chalcone derivatives were synthesized with sulfonamide-modified polystyrene resins and 4-hydroxybenzaldehyde (yielding HB-CSPS) and 4-(dimethylamino)benzaldehyde (yielding DAB-CSPS) by Classien- Schmidit reaction. Meanwhile, the effectiveness of HB- CSPS and DAB-CSPS resins for tetracycline and rifampicin has been confirmed through numerous studies, which is very important in the context of antibiotics use concerns. The maximum adsorption capacities for HB-CSPS were 83. 75 mg/g for tetracycline and 74. 54 mg/g for rifampicin, with the capacity for DAB-CSPS being almost the same. The adsorption equilibrium data of both antibiotics fit the Freundlich isotherm model, thus suggesting multilayer adsorption on a heterogeneous surface. In conclusion, different functional polymeric sorbents syrene based were prepared and characterized using spectrophotometric, analytical and morpholocial techniques. These sorbents demonstrate high adsoroption capacity against to pollutants, rapid kinetics, excellent selectivity, eco friendly and cost-effective solutions for industrial wastewater treatment processes.
Benzer Tezler
- Preparation of new polymeric sorbents for removal of organic wastes
Organik atıkların giderilmesi için yeni polimerik sorbentlerin hazırlanması
FATİH BİLDİK
Doktora
İngilizce
2016
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL
- Polystyrene-based and carbon fabric-reinforced polymer composites containing carbon canotubes: Preparation, modification and characterization
Polistiren bazlı ve karbon kumaş ile güçlendirilmiş karbon nanotüp içeren polimer kompozitleri: Hazırlanması, modifikasyonu ve karakterizasyonu
BERRAK ERKMEN
Doktora
İngilizce
2020
Kimya MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÖKNUR BAYRAM
- Yaşayan polimerizasyon sistemlerini içeren dönüşüm reaksiyonları ile blok ve graft kopolimer sentezi
The Synthesis of block and graft copolymers by using transformation reactions involuing living polymerization systems
AYŞEGÜL BAŞKAN DÜZ
- Poly(Phenylenevinylene)s as sensitizers for visible light induced cationic polymerization
Poli(Fenilen vinilen) türevlerinin görünür bölgede katyonik polimerizasyon için fotobaşlatıcı olarak kullanımı
SEMİH ERDUR
Yüksek Lisans
İngilizce
2015
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
