Poly(Phenylenevinylene)s as sensitizers for visible light induced cationic polymerization
Poli(Fenilen vinilen) türevlerinin görünür bölgede katyonik polimerizasyon için fotobaşlatıcı olarak kullanımı
- Tez No: 389358
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2015
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 120
Özet
Konjuge polimerlere olan mevcut ilgi, bilgi depolama ve optik sinyal üretimi, batarya yerine kullanım ve güneş enerjisi dönüşüm malzemeleri gibi birçok farklı uygulamalara öncülük eden ilginç optik ve elektriksel iletkenlik özelliklerine bağlıdır. Ayrıca, konjuge polimerlerden elektrolüminesans, poli(p-fenilen vinilen) (PPV) esaslı ilk polimerik ışık-yayan diodların (PLEDs) bildirilmesinden bu yana hızla gelişen bir alandır. Çeşitli konjuge polimerler arasında özellikle, PPV ve türevleri iyi film oluşturma özellikleri ile yüksek fotolüminesans (PL) ve elektrolüminesans (EL) kuantum verimlerinin yanı sıra, moleküler yapı tasarımları ile ayarlanabilir renk özelliği göstermelerinden dolayı ileri teknoloji performanslı polimerlerinin gelecek vaad ettiği için çok fazla ilgi uyandırmaktadır. Ayrıca iyi mekanik özellik ve üstün kimyasal ve ısısal dayanıklılık göstermeleri de esnek LED'ler gibi elektronik cihazların üretimine kolaylık sağlar. PPV'in kendisi sert bir yapıya sahiptir ve bu nedenle çözünmez özellik gösterir. Bu da malzemelerin birçok uygulama alanı için gerekli olan ince filmlere işlenebilirliğini imkânsız kılar. Sonuç olarak, iyileştirilmiş, çözünebilirlik, işlenebilirlik ve dayanıklılık özelliklerine sahip iyi tanımlanmış konjuge polimerlerin hazırlanmasına önemli bir çaba yönlendirilmiştir. Polimer ana zincirine hareketli, uzun ve esnek yan zincirlerin eklenmesi eriyebilir ve çözünebilir sert yapılı konjuge polimerlerin sentezinde önem kazanmıştır. Sadece yeni polimerlerin sentezlenmesi değil, aynı zamanda var olan ve bilinen polimerlerin modifikasyonları da dikkate alınarak, polistiren (PSt) ve poli(ε-kaprolakton) (PCL), ana zincirlerine oligo(fenilen vinilen) segmanların yan zincir olarak bağlanması ile kullanılmıştır. PSt veya PCL yapıya katılmasıyla tamamen farklı ve ilginç özelliklere sahip yeni bir polimer oluşturulması mümkündür. Onyum tuzlarının uyarlaştırılması için kullanılan çeşitli konjuge aromatic bileşikler, benzer amaçla katyonik polimerizasyon için PPV nin kullanılabileceğini ortaya koymuştur. Sert ve çözünmeyen PPV nin çözünürlük problemini ortadan kaldırmak için yan zincir olarak PSt veya PCL gibi yumuşak yapıların birleştirilmesiyle böylece bu sorunun üstesinden gelindi. İlk olarak istenilen PPV nin sentezlenmesi için öncü makromonomerlerin elde edilmesi gerekmektedir. Bu makaromonemerlerin hazırlanmasında, kontrollü polimerizasyon yöntemleri ve Suzuki kenetlenme reaksiyonu için uygun fonksiyonel gruplara sahip etkin başlatıcılar hazırlanarak zincir-ortası veya zincir-sonu dibromobenzen grupları içeren iyi-tanımlı, PSt veya PCL esaslı polimerler ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) veya halka açılma polimerizasyonu (ROP) gibi kontrollü polimerizasyon yöntemleri ile sentezlenmiştir. 1,4-Dibromo-2-(bromometil) benzen, 1,3-dibromo-5- (bromometil) benzen, ve 1,4-dibromo-2,5-di(bromometil)benzen CuBr /2,2'-bipridin katalizör sistemi ile stirenin (St) ATRP reaksiyonunda başlatıcı olarak kullanılmıştır. 2,5-Dibromo-1,4-(dihidroksimetil)benzen katalizör kalay oktoat (Sn(Oct)2) varlığında ε-kaprolaktonun (CL) ROP reaksiyonunu başlatmıştır. Bu polimerler sonraki aşamalarda da kullanılacağından, uygun verimlerle düşük molekül ağırlıklı ve düşük polidispersiteli polimerlerin sentez edilmesine çalışılmıştır. Öncü polimerler Suzuki kenetlenme reaksiyonu için gerekli fonksiyonel gruplar korunmuştur. Son olarak, potasyum tert-butoksit varlığında Wittig reaksiyonu ile elde edilen polimerler, p-ksililenebis (trifenilfosfonyum bromür) ile etkileştirilerek istenilen konjugue polimerler sentezlendi. Böylece, ana zincire aşılanarak elden edilen PPV türevleri çözülebilir özelliğe sahiptir ve mavi yada yeşil floresans özelliği göstermektedir. Son zamanlarda, fotobaşlatılmış polimerizasyon, pek çok ekonomik ve ekolojik beklentileri karşıladığı için gerek endüstri gerekse akademik çalışmalarda gittikçe artan bir öneme sahip olmaktadır. Fotobaşlatılmış polimerizasyon, sahip olduğu mükemmel avantajları dolayısı ile kaplama, yapıştırıcı, kontakt lens, mürekkep, baskı levhaları, diş dolgu malzemeleri optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi sayısız uygulamaların temelini oluşturmaktadır. Fotopolimerizasyon, ısısal polimerizasyona göre bir çok üstün özellik gösterir. Oda sıcaklığında yüksek polimerizasyon hızı, düşük enerji tüketimi, çözücüsüz ortamada polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar sağlamaktadır. Fotopolimerizasyon radikalik, katyonik ve anyonik olarak başlatılabilse de çok sayıda fotobaşlatıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirliği açısından serbest radikal ve katyonik sistemlere daha fazla ilgi duyulmaktadır. Genellikle endüstriyel uygulamalarda serbest radikal fotopolimerizasyon sistemleri kullanılmaktadır. Ancak, bu tip polimerizasyonların oksijenin yavaşlatma etkisi ve son ürünün özelliklerini etkileyebilen kürleşme sonrasındaki kısıtlamalar gibi bazı olumsuzlukları bulunmaktadır. Bu nedenle, fotobaşlatılmış katyonik polimerizasyon özellikle bu dezavantajların giderilmesi açısından gelecekte daha fazla yer alacağı düşünülmektedir. Bilinen pek çok katyonik fotobaşlatıcı mevcuttur. İyodunyum ve sülfonyum tuzları en çok bilinen ve kullanılan örnekleri oluşturmaktadır. Bu onyum tipi fotobaşlatıcılar, ısısal kararlılıkları, katyonik olarak polimerleşebilen pek çok monomer içindeki çözünürlükleri ve fotoliz sonucunda reaktif türler oluşturma kabiliyetleri bakımından önemli bir role sahiptirler. Brønsted asitlerinin yanı sıra radikal türlerinin de meydana getiriliyor olmasından dolayı bu tuzlar serbest radikal fotobaşlatıcısı olarak ve eşzamanlı serbest radikal ve katyonik polimerizasyonlarında da kullanılabilmektedir. Ancak, onyum tuzları ışığı sadece 220-300 nm arasında absorpladığı için istenilen uzun dalga boylarında kullanımı sınırlıdır. Bu olumsuzluk, aktivatorler yardımıyla ortadan kaldırılabilir ve fotobaşlatılmış katyonik polimerizasyonların spektral hassasiyetini UV ve görünür bölgeye taşınabilir. Bu aktivatorler fotouyarıcı olarak bilinir. Bu çalışmada, onyum tuzlarının elektron transfer fotouyarılmasında PPV türevlerinin kullanımını ayrıntılı bir şekilde ele alınmıştır. Bu amaçla, iki farklı PPV türevi olan PPV-g-PSt ve/veya PPV-g-PCL fotouyarlaştırıcı olarak kullanılmıştır. Bu bileşiklerin uyarılmış hal yayınım özellikleri floresans ve fosforesans spektroskopik ölçümleri aracılığıyla incelenmiştir. Siklohekzen oksit (CHO), isobütil vinil eter (IBVE), ve N-vinilkarbazol (NVC) monomerlerinin katyonik polimerizasyonu oda sıcaklığında uygun dalgaboylarında çeşitli onyum tuzları örneğin; difeniliyodonyum hekzaflorofosfat (Ph2I+PF6-) ve N-etoksi-2-metilpiridinyum varlığında başlatılmıştır. Optik absorpsiyon ve floresans spektroskopik ölçümleri, serbest enerji değişimleri (ΔG) ve proton yakalama çalışmaları ile ilişkendirilerek öngörülen mekanizma, ilk aşamada ışığın absorplanmasıyla eksipleks oluşumunu içermektedir. Sonraki adımda, uyarılmış moleküllerden iyodonyum iyonuna elektron transfer edilmesiyle PPV türevlerinin radikal katyonları oluşmaktadır. Bu yüzden bu proses sonucunda meydana gelen güçlü Brønsted asidi çeşitli monomerlerin katyonik polimerizasyonunu başlatmaktadır. Trifenilsülfonyum tuzlarının elverişsiz termodinamik koşullarından dolayı elektron transfer prosesini başlatmada etkisiz olduğu belirlenmiştir.
Özet (Çeviri)
Conjugated polymers have been widely studied as materials due to their interesting optical and nonlinear optical properties and electronic conductivity that lead to a wide range of practical applications such as information storage, optical signal processing, substitutes for batteries, solar energy conversion, and optical signal processing. Moreover, electroluminescence from conjugated polymers is a rapidly increasing a great deal of research has gone into research interest since the first report of polymeric lightemitting diodes (PLEDs) based on poly(phenylene vinylene) (PPVs). Current interest in among a variety of conjugated polymers, In particular, PPV and its derivatives have attracted much attention for the most promising class of high performance polymers due to their relatively high photoluminescence (PL) and electroluminescence (EL) quantum efficiencies as well as good colour tunability through molecular structure designs. They also show high chemical and excellent mechanical properties, thermal stability that allows the fabrication of electronic devices such as flexible LEDs. PPV itself has a rigid structure and is inherently insoluble, thus making it impossible to process these materials into thin films required for the most applications. As a result, considerable effort has been directed toward the preparation of well-defined conjugated polymers with improved solubility, processability and stability. Incorporation of conformationally mobile, relatively long and flexible side chains onto the polymer backbone has been important for synthesizing fusible and soluble rigid-rod conjugated polymers. Taking into consideration the substantial interest not only in the synthesis of new types of polymers, but also in the modification of commodity polymers to improve their properties to meet the requirements for high-tech applications, with a soft coil polystyrene (PSt) or poly(ε-caprolactone) (PCL) has been used in which nanostructured photoactive conjugated oligo(phenylene vinylene) segments are attached as side chains to the backbone. It is possible to form a new polymer with novel and interesting properties. Utilization of several conjugated aromatic compounds for the sensitization of onium salts has prompted us to apply PPVs as photosensitizers for cationic polymerization. Therefore, in order to overcome solubility problems of bare PPVs associated with the rigid structure, PPVs with polystyrene and poly(ε-caprolactone) grafts (PPV-g-PSt and PPV-g-PCL, respectively) were synthesized. The first step in the synthesis of the desired PPVs was to obtain precursor macromonomers. In the preparation of macromonomers, controlled polymerization methods were delibaretly employed so as to obtain polymers with desired functionalities at the chain ends, and combine with proper molecular weights and polydispersities Dibromo-benzene functional polystyrene (DBB-PSt) was synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) of styrene by using 1,4-dibromo-2-(bromomethyl)benzene as initiator in the presence of CuBr/bpy as catalytic system. The corresponding poly(ε-caprolactone) derivative (DBB-PCL) was prepared by Ring Opening Polymerization (ROP) of ε-caprolactone by using [2,5-dibromo-(4-hydroxymethyl) phenyl)]methanol as bifunctional initiator, in the presence of stannous octoate. In the next step, these polymers were coupled with (4-formylphenyl)boronic acid by Suzuki coupling to give aldehyde functional macromonomers. Finally, the obtained polymers were coupled with p-xylylenebis(triphenylphosphonium bromide) by the Wittig reaction in the presence of potassium tert-botoxide to yield the desired conjugated polymers. The resulting main chain conjugated graft copolymers were soluble as were the starting macromonomers and PPVs showed blue or green fluorescence in solution. Even tough photopolymerization can be initiated radically, cationically and anionically, much effort has been devoted to free radical and cationic systems mainly due to the availability of a wide range of photoinitiators and the great reactivity of monomers. The majority of industrial applications of photoinitiated polymerizations for various techniques deal with free-radical systems. However, there are some drawbacks associated with this type polymerization such as the inhibition effect of oxygen and post-cure limitations which may affect the properties of the final product. Therefore, photinitiated cationic polymerization holds considerable promises in the future, particularly as a means of overcoming these limitations. Some important examples of these initiators are iodonium and sulfonium salts. These onium salts give an irreversible photochemical reaction in response to UV excitation due to their thermal stability, solubility in monomers and efficiency in generating reactive species. However, these onium salts only absorb in the region of 220–300 nm. This means, in visible region, they are either poorly responsive or completely insufficent. Thus, their use in applications requiring long wavelength light emitting sources is limited. This drawback can be evaded by using an activator that broadens the spectral sensitivity of the onium salt photoinitiators. These activators are photosensitizers and they can initiate polymerization in the near-UV or visible wavelengths of light. In this work, we report the use of PPVs derivatives for electron transfer photosensitization of onium salts. For this purpose, PPV-g-PSt and/or PPV-g-PCL were used as photosensitizers. The excited state emission characteristics of the compounds were investigated by means of fluorescence and phosphorescence spectroscopic measurements. The cationic polymerization of typical monomers, such as cyclohexene oxide (CHO), isobutyl vinyl ether (IBVE) and N-vinylcarbazole (NVC) with the described initiating system was also tested at room temperature at appropriate wavelengths in the presence of oxidizing salts such as diphenyliodonium hexafluorophosphate (DPI), and N-ethoxy-2-methylpyridinium (EMP). The initiation mechanism, as correlated with optical absorption and fluorescence spectroscopic measurements, free energy changes (ΔG) and proton scavenging studies, involves formation of exciplex by the absorption of light in the first step. Subsequently, an electron transfer from the excited PPV-g-PSt or PPV-g-PCL to oxidizing salt occurs to yield radical cations of the PPV backbone. Thus, formed radical cations abstract hydrogen from the surrounding monomer or the solvent to release a Bronsted acid, which initiates the polymerization. Triphenylsulphonium hexafluoroarsenate (TPS) was found to be inefficient in the photoinduced electron transfer process due to the unfavorable thermodynamic conditions.
Benzer Tezler
- Ketonic resin-polypyrrole copolymers
Ketonik reçine–polipirol kopolimerleri
GİZEM KURTULMUŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2019
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NİLGÜN KIZILCAN
- Yarıiletken polimerler kullanılarak çift eklemli organik güneş pillerinin hazırlanması
Fabrication of organic tandem solar cells using semiconducter polymers
AREN YAZMACIYAN
- Hydrothermally grown zinc oxide nanowires and their utilization in light emitting diodes and photodetectors
Çinko oksit nanotellerin hidrotermal yöntemle üretilmesi ve ışık yayan diyotlarda ve fotodedektörlerde kullanılması
ELİF SELEN ATEŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2012
Metalurji MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. HÜSNÜ EMRAH ÜNALAN
- CSA'nın P3HT VE MEH-PPV polimerlerinin fiziksel özelliklerine etkisi
Effect of CSA on the physical properties of P3HT and MEH-PPV polymers
CEM ULUDAĞ
Doktora
Türkçe
2023
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiFizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ESRA ALVEROĞLU DURUCU
- Synthesis and characterization of reactive intermediates and macromolecules by controlled polymerization and coupling processes
Kontrollü polimerizasyon ve kenetlenme prosesleri ile reaktif ara bileşikler ve makromoleküller sentezi ve karakterizasyonu
DEMET GÖEN ÇOLAK
Doktora
İngilizce
2010
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI