Geri Dön

Lityum iyon pillerin geri dönüşümünün incelenmesi

Investigation of lithium ion battery recycling

PDF İndir

  1. Tez No: 1019050
  2. Yazar: FİGEN ALGÜL
  3. Danışmanlar: PROF. DR. AHMET ALP
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2026
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: Sakarya Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

İklim değişikliği, modern dünyanın karşı karşıya olduğu en ciddi küresel sorunlardan biri olarak kabul edilmektedir. Bu sorun yalnızca atmosferik sıcaklık artışı ile sınırlı kalmayıp, tatlı su kaynaklarından ekosistem dengesine, ekonomik dayanıklılıktan toplumsal refaha kadar pek çok alanı etkilemektedir. İklim değişikliğinin temel nedenlerinden biri olan karbon salınımının azaltılması amacıyla dünya genelinde yoğun çalışmalar yürütülmektedir. Ulaşım sektörü, fosil yakıt temelli enerji tüketimi nedeniyle küresel karbon emisyonlarının önemli bir bölümünü oluşturmaktadır. Bu nedenle içten yanmalı motorlu araçlardan elektrikli araçlara geçiş, küresel ölçekte karbon azaltım stratejilerinin merkezinde yer almaktadır. Uluslararası Enerji Ajansı'nın projeksiyonlarına göre, ulaşım sektöründe elektrikli araçlara geçişin hızlanmasıyla birlikte 2035 yılına kadar yaklaşık 1,8 giga ton CO2 emisyonunun önlenmesi mümkün olabilecektir. Elektrikli araç kullanımının yaygınlaşması bu açıdan yalnızca teknolojik bir dönüşüm değil, aynı zamanda çevresel bir zorunluluk olduğunu göstermektedir. Elektrikli araçların yaygınlaşmasında en kritik bileşen ise lityum iyon pillerdir. 1991 yılında Sony tarafından ilk kez ticarileştirilen lityum iyon piller başlangıçta taşınabilir elektronik cihazlar için geliştirilmiş olsa da günümüzde elektrikli araç pazarının büyük bölümünü domine etmektedir. Yüksek enerji yoğunluğu, nispeten uzun çevrim ömrü, iyi güvenlik performansı ve sürekli düşen maliyetleri sayesinde lityum iyon piller elektrikli araç uygulamalarında tercih edilmektedir. Ancak bu teknolojinin yaygınlaşması beraberinde farklı çevresel ve stratejik sorunları da gündeme getirmektedir. Lityum, kobalt ve nikel gibi kritik metallerin birincil kaynaklardan elde edilmesi ciddi miktarda enerji ve su tüketimi gerektirmektedir. Sert kayaç madenciliğinden lityum üretimi ton başına yüksek CO2 emisyonu oluştururken, tuzlu su kaynaklarından yapılan üretim büyük ölçekli su tüketimine neden olmaktadır. Özellikle Şili'nin Atacama Çölü gibi bölgelerde lityum üretimi yer altı su rezervleri üzerinde baskı oluşturarak ekosistemleri tehdit etmektedir. Elektrikli araç kullanımının artması ile karbon emisyonlarını azalması önemli bir avantaj oluştururken, batarya üretim zinciri çevresel açıdan önemli bir yük ve dezavantaj oluşturmaktadır. Buna ek olarak lityum iyon pillerin kullanım ömrü genellikle 5–10 yıl arasında değişmektedir. Elektrikli araç üretimindeki hızlı artış göz önüne alındığında, önümüzdeki yıllarda milyonlarca ton atık lityum iyon pilin oluşması beklenmektedir. Bu durum hem çevresel hem de ekonomik açıdan yeni bir problem alanı yaratmaktadır. Atık lityum iyon pillerin depolanması durumunda nikel ve kobalt gibi ağır metaller zamanla yer altı sularına sızabilmekte, yakılarak bertaraf edilmesi durumunda ise flor içeren bileşenlerden kaynaklı hidrojen florür gibi toksik gazlar açığa çıkabilmektedir. Bu nedenle lityum iyon pillerin sürdürülebilir bir şekilde geri dönüştürülmesi, yalnızca değerli metallerin geri kazanımı açısından değil, aynı zamanda çevresel risklerin azaltılması açısından da kritik önem taşımaktadır. LiCoO2 (LCO) esaslı bataryalar, özellikle taşınabilir elektroniklerde yaygın olarak kullanılmış ve erken dönem elektrikli araç uygulamalarında da yer almıştır. Yüksek enerji yoğunluğu sunmaları önemli bir avantaj olmakla birlikte, içerdiği kobaltın maliyeti ve tedarik zincirine ilişkin jeopolitik riskler nedeniyle geri kazanımı stratejik hale gelmiştir. Bu bağlamda LCO bazlı atık bataryaların sürdürülebilir yöntemlerle geri dönüştürülmesi hem kaynak verimliliği hem de çevresel sürdürülebilirlik açısından gereklidir. Bu tezde LCO esaslı atık lityum iyon pillerden lityum ve kobaltın sürdürülebilir ve seçici biçimde geri kazanılmasına yönelik entegre bir piro–hidrometalurjik yöntem önerilmektedir. Prosesin ilk aşamasında sodyum sülfit destekli sülfatlama kavurma işlemi 600 °C'de gerçekleştirilmiştir. Bu aşamada LiCoO2 yapısındaki lityum, suda çözünebilen LiNaSO4 formuna dönüştürülürken, kobalt büyük ölçüde oksit formunda kalmıştır. Bu seçici faz dönüşümü, sonraki aşamalarda metallerin ayrılmasını kolaylaştırmaktadır. Kavurma sonrası gerçekleştirilen 50 °C'deki su liçi aşamasında lityumun yaklaşık %74,4'ü seçici olarak çözünmüş, kobalt ise büyük ölçüde katı fazda kalmıştır. Bu aşama, lityumun ön ayrımını sağlayarak kimyasal tüketimini ve proses karmaşıklığını azaltmaktadır. Lityum ve kobaltın tam geri kazanımını sağlamak amacıyla ikinci aşamada biyolojik olarak parçalanabilir ve çevre dostu bir organik asit olan oksalik asit kullanılmıştır. Optimum koşullar altında (1 mol·L-1 oksalik asit, 90 °C, 90 dakika, 1/160 katı/sıvı oranı) lityum için %99,96, kobalt için %99,15 geri kazanım verimi elde edilmiştir. Bu yöntemin en dikkat çekici avantajlarından biri, kobaltın liç sırasında doğrudan kobalt oksalat formunda çökelmesidir. Lityum çözeltide kalırken kobaltın katı faz olarak ayrılması, ilave solvent ekstraksiyonu veya kompleks ayırma adımlarına olan ihtiyacı ortadan kaldırmaktadır. Su liçi aşamasında lityum seçici olarak çözünürken kobalt oksit halinde kalmakta; oksalik asit liçinde ise her iki metal çözünmekle birlikte kobalt hızla oksalat formunda çökmektedir. Bu iki bağımsız liç yaklaşımı farklı Li/Co ayrım mekanizmaları sunarak proses esnekliği sağlamaktadır. Sonuç olarak, önerilen bütünleşmiş piro–hidrometalurjik yöntem, LiCoO2 esaslı atık bataryalardan kritik metallerin yüksek verimle ve düşük çevresel etkiyle geri kazanılmasını mümkün kılmaktadır. Bu yaklaşım, geleneksel mineral asit bazlı yöntemlere kıyasla daha sürdürülebilir bir alternatif sunmakta ve döngüsel batarya ekonomisi için uygulanabilir bir model oluşturmaktadır. Elektrikli araçların yaygınlaşması ile artacak olan atık batarya miktarı göz önüne alındığında, LCO esaslı sistemler için geliştirilen bu tür seçici ve çevre dostu geri dönüşüm teknolojileri hem çevresel sürdürülebilirlik hem de stratejik hammadde güvenliği açısından kritik bir rol oynayacaktır.

Özet (Çeviri)

Climate change is recognized as one of the most serious global challenges facing the modern world. This issue is not limited to rising atmospheric temperatures; it affects freshwater resources, ecosystem balance, economic resilience, and overall societal welfare. Significant efforts are being carried out worldwide to reduce carbon emissions, which are one of the primary drivers of climate change. The transportation sector constitutes a substantial share of global carbon emissions due to its dependence on fossil-fuel-based energy consumption. For this reason, the transition from internal combustion engine vehicles to electric vehicles (EVs) has become central to global carbon mitigation strategies. According to projections by the International Energy Agency, accelerated electrification of the transportation sector could prevent approximately 1.8 gigatons of CO2 emissions by 2035. This demonstrates that electric vehicles represent not only a technological shift but also an environmental necessity. Lithium-ion batteries (LIBs) are the most critical component enabling the widespread adoption of electric vehicles. Commercialized for the first time by Sony in 1991, lithium-ion batteries were initially developed for portable electronic devices but now dominate the electric vehicle market. Their high energy density, relatively long cycle life, favorable safety performance, and steadily decreasing cost have made them the preferred energy storage technology for EV applications. However, the rapid expansion of this technology also introduces environmental and strategic challenges. The extraction of critical metals such as lithium, cobalt, and nickel from primary resources requires substantial energy and water consumption. Hard-rock lithium mining generates significant CO2 emissions per ton of lithium produced, while brine-based lithium extraction consumes vast amounts of water. In regions such as Chile's Atacama Desert, lithium production places considerable pressure on groundwater reserves, posing risks to fragile ecosystems. Thus, although electric vehicles reduce carbon emissions during operation, the upstream battery supply chain carries significant environmental burdens. In addition, lithium-ion batteries typically have a service life ranging between 5 and 10 years. Considering the rapid increase in electric vehicle production, millions of tons of spent lithium-ion batteries are expected to enter the waste stream in the coming years. This creates both environmental and economic challenges. If disposed of in landfills, heavy metals such as nickel and cobalt may gradually leach into groundwater systems. If incinerated, fluorine-containing components can release toxic gases such as hydrogen fluoride. Therefore, sustainable recycling of lithium-ion batteries is critical not only for recovering valuable metals but also for mitigating environmental risks. Lithium-ion batteries consist of an anode, cathode, binder, electrolyte, separator, current collectors, and external protective layers. The anode is typically graphite coated onto copper foil, while the cathode is composed of lithium intercalation oxides coated onto aluminum foil. Polymeric binders such as PVDF and CMC are used to maintain adhesion between active materials and current collectors. Separators are generally microporous polyethylene or polypropylene membranes, and LiPF6-based salts are commonly used in the electrolyte. Among all these components, the cathode material represents the most strategic and economically valuable part of the battery. Various cathode chemistries exist, including LiCoO2 (LCO), LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, and NMC systems. Among these, LCO is particularly important due to its high cobalt content, making it highly attractive for recycling. LiCoO2-based batteries have been widely used in portable electronics and early electric vehicle applications. Although they offer high energy density, the high cost of cobalt and geopolitical concerns related to its supply chain make its recovery strategically significant. Consequently, sustainable recycling methods for LCO-based spent batteries are essential for both resource efficiency and environmental sustainability. In this thesis, a novel combined pyro–hydrometallurgical route was developed for the selective recovery of lithium and cobalt from spent LCO-based lithium-ion batteries. The proposed process integrates sodium sulfite (Na2SO3)-assisted sulfation roasting with subsequent water and oxalic acid leaching. The central objective was to enhance lithium selectivity during initial leaching while enabling high-purity cobalt recovery in a simplified downstream process without additional separation steps. The pre-treatment stage consisted of calcination at 700 °C for 1 hour to remove organic binders (e.g., PVDF) and carbonaceous materials (graphite and carbon black). Thermal analysis (TG-DTA/DSC) confirmed multiple decomposition regions associated with moisture evaporation, electrolyte volatilization, and binder degradation. X-ray diffractometer (XRD) analysis revealed the disappearance of graphite peaks and partial transformation of LiCoO2 into Co3O4 due to carbothermic reactions during calcination. Scanning electron microscopy - Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS) results demonstrated a substantial reduction in carbon content and enrichment of cobalt and oxygen phases, confirming successful removal of organics and concentration of metal species. Following calcination, sulfation roasting was performed at 600 °C for 30 minutes with varying Na2SO3 ratios. Sodium sulfite was selected as a comparatively mild and environmentally benign sulfating agent. Unlike conventional NaHSO4-based systems, Na2SO3 provides a controlled sulfite-to-sulfate transformation pathway with reduced risk of acidic gas emissions. During roasting, LiCoO2 partially transformed into water-soluble LiNaSO4 while cobalt predominantly remained in oxide or sulfate-associated forms. XRD patterns confirmed the formation of LiNaSO4 along with Na2SO4 and cobalt-containing sulfate phases. Mechanical activation prior to roasting (MRN samples) further enhanced reactivity by inducing structural defects and amorphization, thereby lowering reaction temperatures and increasing sulfate affinity. Water leaching experiments conducted at 50 °C for 30 minutes demonstrated selective lithium dissolution. Lithium recovery reached up to 74.4% for the mechanically activated and Na2SO3-rich MRN3 sample, while cobalt dissolution remained minimal. This selective behavior confirmed that lithium had been effectively converted into the water-soluble LiNaSO4 phase, whereas cobalt remained largely in insoluble oxide forms such as CoO and Co3O4. To achieve complete metal recovery, oxalic acid (H2C2O4) was employed as a green organic leaching agent. Oxalic acid was chosen due to its biodegradability, relatively low toxicity, and dual functionality as both a leaching and precipitation reagent. Under optimized conditions—1 mol·L-1 oxalic acid, solid-to-liquid ratio of 1/160, 90 °C, and 90 minutes—leaching efficiencies reached 99.96% for lithium and 99.15% for cobalt in the MRN3 sample. A key advantage of this system is the intrinsic selectivity of cobalt precipitation. While both Li and Co initially dissolve in the acidic medium, cobalt rapidly forms insoluble cobalt oxalate (CoC2O4·2H2O) Consequently, cobalt is recovered directly as a crystalline oxalate precipitate, while lithium remains in solution. This eliminates the need for additional solvent extraction, ion exchange, or precipitation steps typically required in conventional hydrometallurgical processes. SEM analysis of leaching residues revealed the formation of granular and micro-rod cobalt oxalate morphologies, with increasing structural uniformity at higher temperatures. XRD patterns confirmed complete transformation of cobalt species into cobalt oxalate at 90 °C, with no detectable CoO or Co3O4 phases remaining. Importantly, cobalt oxalate remained structurally stable under the investigated conditions, and no re-dissolution was observed. Compared with conventional mineral acid leaching systems (e.g., HCl, H2SO4), the proposed Na2SO3-assisted sulfation roasting combined with oxalic acid leaching offers several advantages: (i) Lower operating temperatures than traditional pyrometallurgical smelting, (ii) reduced lithium loss to slag, (iii) minimal generation of hazardous fluorinated or chlorine-containing gases, (iv) elimination of multi-stage cobalt separation processes, (v) high selectivity and recovery efficiency and (vi) environmentally benign leaching chemistry. Overall, this integrated pyro–hydrometallurgical process demonstrates a sustainable and highly efficient strategy for critical metal recovery from LCO-based spent LIBs. By combining selective lithium sulfation with green organic acid leaching and intrinsic cobalt precipitation, the method provides a technically viable and environmentally responsible alternative to conventional recycling routes. The results highlight the potential for scalable application in future circular battery supply chains and contribute to the advancement of green hydrometallurgical recycling technologies.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    863985

    Investigation of separation and recovery of cobalt from end-of-life lithium-ion battery by hydrometallurgical approach

    Ömrü sonlanmış lityum-iyon pilden kobaltın ayırılması ve geri kazanılmasının hidrometalürjik yaklaşımla incelenmesi

    SEVDE RANA GÜNAL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Mühendislik Bilimleriİstanbul Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR

  2. Tez No

    964917

    Atık lityum iyon pillerdeki değerli metallerin derin ötektik çözelti kullanılarak kapalı kap mikrodalga liç prosesi ile geri kazanımı

    Recovery of valuable metals from waste lithium-ion batteries using deep eutectic solvent via closed-vessel microwave leaching process

    EMİNE GİZEM YILDIZ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2025

    Metalurji MühendisliğiSakarya Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ HASAN ALGÜL

  3. Tez No

    988286

    Tam elektrikli araçlarda pil yangınları ve etkin söndürme sistemlerinin incelenmesi

    An investigation of battery fires in fully electric vehicles and effective suppression systems

    ONUR MAMMACIOĞLU

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2025

    Mühendislik BilimleriSakarya Üniversitesi

    Yangın ve Yangın Güvenliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. GÖKHAN COŞKUN

  4. Tez No

    828028

    Atık lityum iyon pil katot malzemesinin anyonik yüzey aktif madde kullanarak akım toplayıcıdan ayrılması

    Separation of waste lithium-ion battery cathode material from current collector using anionic surfactant

    MUHAMMED EMİN ŞEYİB

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    Kimya MühendisliğiAtatürk Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. HAKAN TEMÜR

  5. Tez No

    462970

    Sodyum iyon pil uygulamaları için fosfor/karbon kompozitlerinin sentezi ve elektrokimyasal karakterizasyonu

    Synthesis and electrochemical characterization of phosphorus / carbon composites for sodium ion battery applications

    ENGİN ALKAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    EnerjiSakarya Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. MEHMET OĞUZ GÜLER

Geri Dön