Investigation of separation and recovery of cobalt from end-of-life lithium-ion battery by hydrometallurgical approach
Ömrü sonlanmış lityum-iyon pilden kobaltın ayırılması ve geri kazanılmasının hidrometalürjik yaklaşımla incelenmesi
- Tez No: 863985
- Danışmanlar: PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Mühendislik Bilimleri, Engineering Sciences
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 115
Özet
Geleneksel otomobillerden elektrikli araçlara hızlı geçiş, elektrikli araçları hareket ettiren yaygın lityum iyon pillerde çok önemli bir unsur olan kobalt için dünya çapında bir ihtiyaç yaratıyor. Bu projeksiyon, elektrikli araç pillerinin üretimi daha düşük kobalt içeriğine sahip formülasyonlara geçse bile geçerlidir. Şu anda, Avrupa Birliği'ndeki yıllık kobalt talebi, mevcut yerel arzın yaklaşık dokuz katıdır. Bu eşitsizliğin önümüzdeki on yılda artması bekleniyor. Elektrikli araçlarda yaygın olarak lityum iyon piller kullanır. Şu anda ticari olarak bulunan neredeyse tüm lityum iyon pillerin katot malzemeleri LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 veya benzer karışık oksitleri içerir. Lityum iyon pil geri dönüşüm tekniklerini araştırmak, özellikle içerdikleri kobalt metalini geri kazanma odaklı araştırmalar, kobalt tedarik zorluklarını hafifletme potansiyeline sahiptir. Lityum iyon pil geri dönüşümünün maliyet etkinliğini sağlamak, ekonomik sürdürülebilirlik ve çevresel sürdürülebilirlik açısından hayati bir unsurdur. Bu pillerin geri dönüşümü için hidrometalurjik ve pirometalurjik yöntemler bulunsa da, birçoğu şu anda pilot veya laboratuvar test aşamasındadır. Ayrıca, kullanılmış lityum iyon pillerden geri dönüştürülen metaller kullanılarak, tekrar LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 ve elektrot malzemelerinin sentezini amaçlar. Ancak, çoğu kimyasal işlem, katot bileşenlerinden bireysel metal değerlerinin tam ayrımını henüz başaramamıştır. Bu çalışmada, kobalt geri kazanımını maksimize etmek ve basit, çevre dostu bir geri dönüşüm prosedürünün oluşturulması amaçlanmıştır. Bu tezde kullanılan lityum iyon bataryalar, 4R Çevre ve Enerji firmasından sağlanmıştır. Pillerin tümü cep telefonlarında kullanılan ve bir markaya ait tek tip pillerdir. Deneysel çalışmalarda ilk olarak katot malzemesinin güçlü bir liç ajanı olan sülfürik asit ve hidrojen peroksit ile çözümlendirilme koşulları araştırılmıştır. Zaman, H2SO4 konsantrasyonu, H2O2 konsantrasyonu ve sıcaklık gibi liç parametrelerinin kobalt ekstraksiyonu üzerindeki etkisi incelenmiştir. %92,5'lik maksimum nihai kobalt ekstraksiyonu, 0,187 M H2SO4, %6 (h/h) H2O2, 60°C ve 90 dakika liç süresinde elde edilmiştir. H2SO4-H2O2 sistemindeki siyah kütle liçinin, 8,26 kJ/mol aktivasyon enerjisi ile ürün katmanı boyunca difüzyonla tanımlandığı bulunmuştur. Solvent ekstraksiyon çalışmalarında 0,187 M sülfürik asit ile 60 °C'de yapılan liç deneylerinden elde edilen sülfat çözeltisinin pH değeri ayarlanarak kullanılmıştır. Amaç Cyanex 272, DEHPA ve Cyanex 801 kullanılarak solvent ekstraksiyonu yapılarak kobaltın bu çözeltiden ayrıştırılmasıdır. Deneysel çalışmalarda ekstraktant tipinin, ekstraksiyon konsantrasyonunun ve sıcaklığın kobalt ekstraksiyonuna etkisi araştırılmıştır. Her parametrenin etkisi incelenirken diğer parametreler sabit tutulmuştur. Deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçlar kerosenle syreltilen ekstraktanların hacimsel yüzdeleri %5'ten %15'e çıktıkça organik fazdaki kobalt miktarının da arttığı ve Cyanex 272 ve Cyanex 801'de 20, 35 ve 40 oC'de yapılan solvent ekstraksiyon testlerinde sıcaklık arttıkça kobalt ekstraksiyon verimi artarken DEHPA'da düştüğü gözlenmiştir. Oda sıcaklığında, %15 (hacimce) DEHPA kullanılarak maksimum %8,5'lik nihai kobalt ekstraksiyonu elde edilebilmiştir. Standart solvent ekstraksiyon deneyleri ile Cyanex 272, DEHPA ve Cyanex 801 ile yeterince yüksek kobalt ekstraksiyon verimi elde etmek mümkün değildir. Yükleme aşamasında pH kontrolünün olmayışı, pH değişimine aşırı hassas bir yükleme reaksiyonuna sahip kobalt solventi için yeterli aktivasyonu sağlayamadığı görülmüştür. Solvent ekstraksiyon esnasında sabit bir pH'ı korumak için solventler sabunlaştırılmış ve bu modifiye solventlerin yükleme verimine etkisi araştırılmıştır. Cyanex 272 ve DEHPA'da, sabunlaşma derecesi arttıkça kobalt ekstraksiyonunun arttığı; ancak, Cyanex 801'de bunun tersi gözlemlenmiştir. %75 sabunlaştırılmış Cyanex 801, %100 ile mümkün olan en yüksek nihai kobalt ekstraksiyonunu üretirken, %50 sabunlaştırılmış DEHPA, %99,9 ile mümkün olan en yüksek nihai kobalt ekstraksiyonunu sağlamıştır. %60 sabunlaştırılmış Cyanex 272 ile ekstraksiyon deneyinde ilk adımda % 49,8 kobalt ekstraksiyonu gerçekleştirilirken ikinci adımda %100 kobalt ekstraksiyon verimine ulaşılmıştır. Sıyırma deneylerinde ortam sıcaklığında, %60 sabunlaştırılmış Cyanex 272, %50 sabunlaştırılmış DEHPA ve 75% sabunlaştırılmış Cyanex 801 kullanılarak yapılan solvent ekstraksiyon deneylerinde organik fazda bulunan, geri kazanılan metaller 0,5 M H2SO4 kullanılarak sıyrılmıştır. Bu deneylerde sırasıyla %100, %91,4 ve %100 sıyırma verimliliğine ulaşıldı. 0,5 M H2C2O4 kullanılarak %60 sabunlaştırılmış Cyanex 272'den ekstrakte edilen kobalt iyonları, CoC2O4 olarak çökeltildi.
Özet (Çeviri)
1990'lardan beri lityum iyon piller geliştirilmekte ve ticari olarak kullanılmaktadır. Elektrikli araçlarda yaygın uygulamaları, artan enerji yoğunluğu, hafiflik, düşük deşarj oranı, düşük bakım gereksinimleri, yüksek hücre voltajı ve daha fazla sayıda şarj/deşarj döngüsü için farklı elektrot malzemeleri kullanma kapasitesi gibi özelliklerden kaynaklanmaktadır. Karbon emisyonlarını azaltma ve yaşam ortamlarını iyileştirme arzusundan kaynaklanan elektrikli araçlara yönelik artan talep, tüm dünyada satışlarda artışa yol açtı. Lityum iyon piller, kullanım ömrünün sonuna girmeden ve atık akışına karışmadan önce genellikle iki ila on yıl arasında dayanır. Kullanılan lityum iyon pillerin uygun şekilde yönetilmemesi durumunda termal kaçaklar, çevre kirliliği ve bunların insan sağlığı üzerindeki etkileri gibi sorunlar ortaya çıkabilir. Lityum iyon pillerdeki katot elektrot malzemeleri kobalt, manganez ve nikel gibi ağır metaller içerir. Bu geçiş metalleri ve tehlikeli organikler, lityum iyon pillerin çöplüklere atılması durumunda toprağa ve yeraltı su sistemlerine sızarak çevreyi ciddi şekilde kirletebilir. Lityum iyon pillerin geri dönüştürülmesi için atık geri dönüşüm operasyonlarında yaygın olarak kullanılan üç yöntem vardır. İlk yöntem olan pirometalurjik yöntemde piller, eritilmek için polimerleri ve elektrolitleri yakan bir şaft fırınında yüksek sıcaklığa ısıtılır. Cürufta lityum ve manganez kaybolurken bakır, nikel ve kobalt gibi metaller alaşıma indirgenir. Bu teknik çok fazla ön arıtma gerektirmese de, metal kaybı, yüksek enerji tüketimi ve egzoz gazlarının emisyonu gibi sorunlar nedeniyle kapsamlı uygulaması sınırlıdır. Diğer yöntem olan hidrometalurjide ön arıtma ve liç, değerli metallerin süzüntüde çözündüğü ilk adımlardır. Bu metalleri süzüntüden uzaklaştırmak için diğer prosedürler arasında solvent ekstraksiyonu, kimyasal çökeltme ve elektrokimyasal biriktirme yer alır. Liçten önce, hidrometalurji, katot elektrot malzemelerinin konsantre edilmesi için daha ileri ön işlemler gerektirir. Pirometalurji ile karşılaştırıldığında daha az enerji kullanır, daha iyi katma değerli ürünler üretir ve lityum ve manganez dahil olmak üzere değerli metalleri katot elektrot malzemelerinden yüksek oranlarda cüruf kaybı olmadan geri kazanır. Bununla birlikte, daha uzun işleme rotaları, büyük liç maddesi ve kimyasal tüketimi ile birleştiğinde işletme giderlerinin artmasına neden olabilir. Buna karşılık, fiziksel geri dönüşüm yöntemleri, elektrot malzemelerinin yanı sıra fiziksel olarak ayırmak için boyut ayırma, köpük yüzdürme, manyetik ayırma, yerçekimi ayırma ve diğerleri gibi işlemleri içerir. Bu yöntem, piro ve hidro işlemlere göre daha az enerji ve kimyasal tüketimi gerektirir. Fiziksel süreç, sınıflandırmanın ardından, elektrot malzemelerinin kombinasyonlarından oluşur ve piro- ve hidrometalurji arasında kapsamlı bir ön işlem seviyesi gerektirir. Şu anda ticari olarak bulunan neredeyse tüm lityum iyon pillerin katot malzemeleri LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 veya benzer karışık oksitleri içerir. Lityum iyon pillerde çok önemli bir unsur olan kobalt için dünya çapında bir ihtiyaç vardır. Bu durum, elektrikli araç pillerinin üretimi daha düşük kobalt içeriğine sahip formülasyonlara geçse bile geçerlidir. Şu anda, Avrupa Birliği'ndeki yıllık kobalt talebi, mevcut yerel arzın yaklaşık dokuz katıdır. Bu eşitsizliğin önümüzdeki on yılda artması bekleniyor. Lityum iyon pil geri dönüşüm tekniklerini araştırmak, özellikle içerdikleri kobalt metalini geri kazanma odaklı araştırmalar, kobalt tedarik zorluklarını hafifletme potansiyeline sahiptir. Lityum iyon pil geri dönüşümünün maliyet etkinliğini sağlamak, ekonomik sürdürülebilirlik ve çevresel sürdürülebilirlik açısından hayati bir unsurdur. Bu pillerin geri dönüşümü için hidrometalurjik ve pirometalurjik yöntemler bulunsa da, birçoğu şu anda pilot veya laboratuvar test aşamasındadır ve çoğu kimyasal işlem, katot bileşenlerindeki metallerin verimli bir şekilde ayrılımını henüz başaramamıştır. Bu çalışmada, kobalt geri kazanımını maksimize etmek ve basit, çevre dostu bir geri dönüşüm prosedürünün oluşturulması amaçlanmıştır. Bu tezde kullanılan lityum iyon bataryalar, 4R Çevre ve Enerji firmasından sağlanmıştır. Pillerin tümü cep telefonlarında kullanılan ve bir markaya ait tek tip pillerdir. Deneysel çalışmalarda ilk olarak katot malzemesinin güçlü bir liç ajanı olan sülfürik asit ve hidrojen peroksit ile çözümlendirilme koşulları araştırılmıştır. Zaman, H2SO4 konsantrasyonu, H2O2 konsantrasyonu ve sıcaklık gibi liç parametrelerinin kobalt ekstraksiyonu üzerindeki etkisi incelenmiştir. %92,5'lik maksimum nihai kobalt ekstraksiyonu, 0,187 M H2SO4, %6 (h/h) H2O2, 60°C ve 90 dakika liç süresinde elde edilmiştir. H2SO4-H2O2 sistemindeki siyah kütle liçinin, 8,26 kJ/mol aktivasyon enerjisi ile ürün katmanı boyunca difüzyonla tanımlandığı bulunmuştur. Solvent ekstraksiyon çalışmalarında 0,187 M sülfürik asit ile 60 °C'de yapılan liç deneylerinden elde edilen sülfat çözeltisinin pH değeri ayarlanarak kullanılmıştır. Amaç Cyanex 272, DEHPA ve Cyanex 801 kullanılarak solvent ekstraksiyonu yapılarak kobaltın bu çözeltiden ayrıştırılmasıdır. Deneysel çalışmalarda ekstraktant tipinin, ekstraksiyon konsantrasyonunun ve sıcaklığın kobalt ekstraksiyonuna etkisi araştırılmıştır. Her parametrenin etkisi incelenirken diğer parametreler sabit tutulmuştur. Deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçlar kerosenle syreltilen ekstraktanların hacimsel yüzdeleri %5'ten %15'e çıktıkça organik fazdaki kobalt miktarının da arttığı ve Cyanex 272 ve Cyanex 801'de 20, 35 ve 40 oC'de yapılan solvent ekstraksiyon testlerinde sıcaklık arttıkça kobalt ekstraksiyon verimi artarken DEHPA'da düştüğü gözlenmiştir. Oda sıcaklığında, %15 (hacimce) DEHPA kullanılarak maksimum %8,5'lik nihai kobalt ekstraksiyonu elde edilebilmiştir. Standart solvent ekstraksiyon deneyleri ile Cyanex 272, DEHPA ve Cyanex 801 ile yeterince yüksek kobalt ekstraksiyon verimi elde etmek mümkün değildir. Yükleme aşamasında pH kontrolünün olmayışı, pH değişimine aşırı hassas bir yükleme reaksiyonuna sahip kobalt solventi için yeterli aktivasyonu sağlayamadığı görülmüştür. Solvent ekstraksiyon esnasında sabit bir pH'ı korumak için solventler sabunlaştırılmış ve bu modifiye solventlerin yükleme verimine etkisi araştırılmıştır. Cyanex 272 ve DEHPA'da, sabunlaşma derecesi arttıkça kobalt ekstraksiyonunun arttığı; ancak, Cyanex 801'de bunun tersi gözlemlenmiştir. %75 sabunlaştırılmış Cyanex 801, %100 ile mümkün olan en yüksek nihai kobalt ekstraksiyonunu üretirken, %50 sabunlaştırılmış DEHPA, %99,9 ile mümkün olan en yüksek nihai kobalt ekstraksiyonunu sağlamıştır. %60 sabunlaştırılmış Cyanex 272 ile ekstraksiyon deneyinde ilk adımda % 49,8 kobalt ekstraksiyonu gerçekleştirilirken ikinci adımda %100 kobalt ekstraksiyon verimine ulaşılmıştır. Sıyırma deneylerinde ortam sıcaklığında, %60 sabunlaştırılmış Cyanex 272, %50 sabunlaştırılmış DEHPA ve 75% sabunlaştırılmış Cyanex 801 kullanılarak yapılan solvent ekstraksiyon deneylerinde organik fazda bulunan, geri kazanılan metaller 0,5 M H2SO4 kullanılarak sıyrılmıştır. Bu deneylerde sırasıyla %100, %91,4 ve %100 sıyırma verimliliğine ulaşıldı. 0,5 M H2C2O4 kullanılarak %60 sabunlaştırılmış Cyanex 272'den ekstrakte edilen kobalt iyonları, CoC2O4 olarak çökeltildi.
Benzer Tezler
- Gümüşköy atıklarının değerlendirilmesi ve tesis gümüş kazanma veriminin arttırılması
Beneficiation of gümüşköy silver plant tailings and increasing the plant recovery
HAYRUNNİSA DİNÇER
Doktora
Türkçe
1997
Maden Mühendisliği ve Madencilikİstanbul Teknik ÜniversitesiCevher-Kömür Hazırlama ve Değerlendirme Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜVEN ÖNAL
- İkili ağır metal karışımlarının sıvı-sıvı ekstraksiyonu ile ayrılma şartlarının incelenmesi
The Investigation of separation conditions of binary heavy metal mixtures by liquid-liquid extraction
ŞÜKRAN YILMAZ
- Kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi yöntemi ile yeni ve özel alaşımların üretimi ve geliştirilmesi
Investigation of new and noble alloys productions by self-propagating high-temperature synthesis method
MURAT ALKAN
Doktora
Türkçe
2014
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ONURALP YÜCEL
DOÇ. DR. CEVAT BORA DERİN
- Divriği tesis artıklarının fiziksel ve kimyasal yöntemlerle zenginleştirilmesinin araştırılması
Investigation of nickel, cobalt, and copper recovery from Divrigi iron plant tailings by physical and chemical methods
ASLI İNAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2001
Maden Mühendisliği ve MadencilikCumhuriyet ÜniversitesiMaden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET CANBAZOĞLU
- O-Ksilenin otoksidasyonu ve ürünlerinin analizi
Başlık çevirisi yok
NİHAL COŞKUN
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BİRSEN DEMİRATA ÖZTÜRK