Alkene and alkyne derivatives of group 6 metal carbonyls: Synthesis, structure and reactivity
Grup 6 metal karbonillerinin alken ve alkin türevleri: Sentez, yapı ve kimyasal aktiflikleri
- Tez No: 116551
- Danışmanlar: PROF.DR. SAİM ÖZKAR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Grup 6 metalleri, metal-karbonil komleksleri, alkin, bis(trimetilsilil)asetilen, olefin, karbon monoksit, alkilizonitril, fosfor triflorür. vı, Group 6 metals, metal carbonyl complexes, alkyne, bis(trimethylsilyl)acetylene, olefin, carbon monoxide, alkylisonitrile, phosphorous triflouride. IV
- Yıl: 2001
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 137
Özet
ÖZET GRUP 6 METAL KARBONİLLERİNİN ALKEN VE ALKIN TÜREVLERİ: SENTEZ, YAPI VE KİMYASAL AKTİFIİKLERİ Saldamlı, Saltuk Doktora, Kimya Bölümü Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Saim Özkâr Şubat 2001, 141 sayfa Grup 6 metal karbonillerinin bazı alkin ve alken kompleksleri, hekzakarbonilmetal(O) ile başlanarak sentezlendi ve Kütle, İR, UV-VIS, XH-, 13C-NMR spektroskopileri ile element analizleri ve tek kristal X-ışını kristalografisi kullanılarak tanımlandı. M(CO)6 nın fazla bis(trimetilsilil)asetilen (BTMSA) eşliğinde, alkan çözeltisi içerisinde UV ışınlanması, Grup 6 metallerinin hepsi için CO yerdeğiştirme ürünleri olan M(CO)5(r|2-BTMSA) komplekslerini (1-3) vermektedir. Yalnızca molibden ikinci bir CO yerdeğiştirmesi vererek, birbirine göre *ra/7s-ortogonal konumda iki alkine sahip /ra/7s-Mo(CO)4Cn2-BTMSA)2 (4) komleksini vermektedir.M(CO)5(ti2-BTMSA) kompleksleri ligand yerdeğiştirmesine karşı tabiidirler ve başka yöntemlerle elde edilemeyen bazı metal-karbonil türevlerinin eldesi için başlangıç maddesi olarak kullanılabilmektedir. Bu kompleksler, giren Uganda bağlı olarak alkin ve/veya karbonil yerdeğiştirmesi vermektedir. Karbon monoksit atmosferi altında, M(CO)5(r|2-BTMSA) hızla M(CO)6'ya dönüşmektedir. Fakat W(CO)5(tj2-BTMSA) kompleksinin (3) 13CO ile tepkimesi göstermektedir ki, yalnızca BTMSA ligandı değil, aynı zamanda CO ligandları da yer değiştirmektedir ve böylelikle tepkime süresi ve sıcaklığına bağlı olarak sırasıyla W(CO)6-n(13CO)n veya W(CO)5-m(13CO)m(îi2-BTMSA) ürünleri oluşturmaktadır. Etilen ile tepkimeye girdiklerinde, 1-3 kompleksleri tek ürün olarak, tepkime çözeltisinden kristalleştirme yöntemi ile ayrılabilen, yeni M(CO)5Cn2-etilen) komplekslerini vermektedir. M(CO)5(ti2-BTMSA) kompleksleri alkilizonitriller ile de alkin ve karbonil yerdeğiştirmesi vermektedir. 3 ile CN-R nin (R: tBütil, 'propil, siklohekzil) tepkimesi, sırasıyla W(CO)5(CN-R), c/>W(CO)4(CN-R)2 ve /&c-W(CO)3(CN-R)3 yerdeğiştirme ürünlerini vermektedir. Fosfor triflorür, M(CO)s(ti2-BTMSA) kompleksleriyle CO ve/veya BTMSA yerdeğiştirme tepkimesi veren bir başka liganddır. Bu ligandın 3 ile olan tepkimesi as-W(CO)4(PF3)(Ti2-BTMSA) (14) kompleksi üzerinden yürümekte ve /77e/--W(CO)3(PF3)3, *ra/7S-W(CO)2(PF3)3(Ti2-BTMSA) gibi değişik ürünler vermektedir. 4 ise hemen hemen tek ürün olan mer- Mo(CO)3(PF3)3 ü ve yan ürün olarak da sadece eser miktardaki üst dereceden yerdeğiştirme ürünlerini vermektedir.
Özet (Çeviri)
ABSTRACT ALKENE AND ALKYNE DERIVATIVES OF GROUP 6 METAL CARBONYLS: SYNTHESIS, STRUCTURE AND REACTIVITY Saldamli, Saltuk Ph.D., Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Saim Özkâr February 2001, 141 pages Some alkyne and alkene complexes of Group 6 metal-carbonyls were synthesized starting with hexacarbonylmetal(O) and characterized by using Mass, IR, UV-VIS, 1H- and 13C-NMR spectroscopies as well as by elemental analysis and single crystal X-Ray Crystallography. UV irradiation of M(CO)6 in the presence of excess bis(trimethylsilyl)acetylene (BTMSA) in alkane solution yields the CO-photosubstitution products, M(CO)5(ti2-BTMSA) (1-3), for all of the Group 6 metals, in the case of molybdenum the irradiation gives a second CO-photosubstitution by BTMSA forming &a/7s-Mo(CO)4Cn2-BTMSA)2 (4), having two alkynes in trans- orthogonal arrangement.The M(CO)5Cn2-BTMSA) complexes are labile towards ligand substitution and can be used as starting material for the preparation of some metal-carbonyl derivatives which are otherwise inaccessible. Depending on the incoming ligand, these complexes give alkyne and/or carbonyl substitution. Under CO atmosphere, the M(CO)s(r|2-BTMSA) complexes undergo conversion to M(CO)6. However, the reaction of W(CO)5(r|2-BTMSA) (3) with 13CO shows that it undergoes not only BTMSA but also CO substitution; thus yielding W(CO)6-n(13CO)n or W(CO)5-m(13CO)mCn2-BTMSA), respectively, depending on the reaction time and temperature. With ethylene the complexes 1-3 give the new M(CO)5(ri2-ethylene) complexes as the sole substitution product, which can be isolated from the reaction solution by crystallization. W(CO)5(ti2-BTMSA) give also alkyne and carbonyl substitution in the presence of alkylisonitriles. When 3 reacts with R-NC (R: lButyl, 'propyl, cyclohexyl), the substitution products W(CO)5(CN-R), c/>W(CO)4(CN-R)2 and /&c-W(CO)3(CN-R)3 are formed. PF3 is another ligand that gives CO and BTMSA substitution reaction with W(CO)5(ti2-BTMSA). With 3 the reaction proceeds over the complex as-W(CO)4(PF3)Cn2-BTMSA) (14), yielding different products like /77e/--W(CO)3(PF3)3, *ra/7s-W(CO)2(PF3)3(Ti2-BTMSA), etc. With 4, /77er-Mo(CO)3(PF3)3 is nearly the sole product accompanied by higher substitution products, only in trace amounts.
Benzer Tezler
- Modeling the mechanism of ester-substituted alkynes in acyloxy migration followed by various cycloaddition reactions
Ester sübstitüye alkinlerin asiloksi göçü ve ardından çeşitli halka katılma reaksiyon mekanizmalarının modellenmesi
DİLEK COŞKUN
- Dioksinonlar üzerinden biyoaktif yapıların sentezi
Synthesis of bioactive compounds from dioxinones
HANDE GÜNDÜZ
Doktora
Türkçe
2019
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. EMİNE NACİYE TALINLI
- Alfa, beta doymamış ketonlardan oluşan yilidlerin kapanma reaksiyon mekanizmalarının teorik olarak incelenmesi
Theoretical investigation on the cyclization reaction mechanisms of ylides derived from unsaturated ketones
MEHMET ALİ ÇELİK
- Rh (I) katalizörlüğünde gerçekleşen regıodıvergent azit-alkin halka katılma tepkimesinin modellenmesi
Modelling of Rh (I) catalyzed regidovergent azide-alkyne cycloaddition reaction
SUDE AYIK ERDEM
- Konjuge 7,8 dioksa[6]helisenlerin sentezi ve floresans özellikleri
The synthesis of 7,8 dioxa[6]helicenes and florescence properties
BURCU YEĞİNER
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. EMİNE NACİYE TALINLI
