H-ZSM-5 tipi katalizörlerin MTBE sentez aktivitelerinin artırılması
Maximization of the MTBE synthesis activity of H-ZSM-5 type catalysts
- Tez No: 126639
- Danışmanlar: PROF. DR. AYŞE ERDEM ŞENATALAR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2002
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 207
Özet
H-ZSM-5 TIPI KATALİZÖRLERİN MTBE SENTEZ AKTIVITELERININ ARTIRILMASI ÖZET Benzine oktan yükseltici olarak katılan kurşunlu bileşiklerin kullanımları yarattıkları çevre sorunları nedeniyle birçok ülkede yasaklanmıştır. Benzin bileşiminde yer alan yüksek oktanlı aromatiklerin, özellikle de benzenin neden olduğu egzos emisyonlarının, yüksek aktiviteye sahip olan uçucu bileşiklerin ve yanmamış hidrokarbonların da insan ve çevre sağlığı üzerinde olumsuz etkileri bulunmaktadır. Bu nedenle, gelişmiş ülkelerde benzin bileşimi zararlı emisyonları azaltacak şekilde yeniden formüle edilmektedir. Yeniden formüle edilmiş benzin hem olumsuz egzos emisyonlarına yol açmayacak hem de oktan sayısını yükseltecek olan oksijenli bileşikleri içermektedir. Oksijenli oktan yükselticiler arasında eterler, özel olarak da MTBE, yüksek oktan sayısı, emisyon kontrolündeki üstün performansı, benzinle iyi karışması, düşük buhar basıncına sahip olması ve üretiminin ekonomik olması nedenleriyle en yaygın kabul görenler arasındadır. MTBE, ticari olarak, metanol ile izobütilen arasındaki katalitik reaksiyonla, asidik bir katyon değiştirici reçine olan Amberlyst-15'in varlığında üretilmektedir. Reçine katalizörün, çok aktif olmasına rağmen, bilinen önemli sakıncaları bulunmaktadır: Yüksek sıcaklıklarda kararsızdır, korozyon problemlerine yol açmaktadır, yüksek metanol/izobütilen mol oranlan gerektirmekte ve seçicilik problemleri bulunmaktadır. Ayrıca, deaktive olmuş reçine katalizörün rejenerasyonu ya da atık olarak değerlendirilmesi de çevresel düzenlemeler nedeniyle mümkün olamamaktadır. Ticari proseste kullanılan Amberlyst-15'in sakıncaları MTBE üretiminde kullanılabilecek alternatif katalizörlerin geliştirilmesi zorunluluğunu ortaya koymuştur. Zeolit katalizörler, yüksek sıcaklıklarda gösterdikleri kararlılık, şekil seçici özellikleri ve değiştirilebilir asiditeleri nedeniyle bu reaksiyon için alternatif bir katalizör grubunu oluşturmaktadırlar. Bu çalışmada, MTBE sentezinde kritik bir şekil/boyut seçicilik özelliği gösteren H-ZSM-5 tipi katalizörlerin Si/Al oranının, MTBE sentez aktivitesi üzerindeki kuvvetli etkisinin nedeninin aydınlatılması ve bu etkinin, MTBE sentez aktivitesini daha da artırarak maksimize etmeye yönelik olarak denetlenmesi yoluyla, aktif, seçici ve kararlı bir MTBE sentez katalizörünün hazırlanması amaçlanmıştır. Bu amaçla, öncelikle, kurulan gaz faz reaksiyon sisteminde, Si/ Al oranları farklı ticari katalizörler, metanol ile saf izobütilen arasındaki MTBE reaksiyonunda taranmış, seçilen katalizörler katı hal (MAS) 29Si NMR, 27A1 NMR, *H NMR ve XVFTIR yöntemleri ile ayrıntılı bir şekilde karakterize edilmiştir. Bu şekilde, örneklerin iskelet Si/ Al oranları, tetrahedral iskelet konumlarında ve iskelet dışı konumlarda bulunan alüminyum oranları ve Lewis asit merkezlerin varlığı belirlenmiştir. Örneklerin asit merkez kuvvetlerini tayin etmeye yönelik olarak sıcaklık programlamalı amonyak desorpsiyonu deneyleri gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin MTBE sentez aktiviteleri üzerinde iç ve dış yüzey alanlarının etkinliğini belirleyebilmek amacıyla katalizörlerle Ar adsorpsiyonu deneyleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen bilgiler kullanılarak, ticari katalizörlerden birine MTBE sentez aktivitesini artırması beklenen su buharı modifikasyonları uygulanmış ve reaksiyon testleri yapılmıştır. MTBE sentez reaksiyonunda maksimum katalitik aktiviteyi sağlamak üzere su buharı modifikasyon yöntemi optimize edilmiştir. Modifikasyon değişkenlerinin (buharla işlem süresi, su buharı kısmi basıncı, modifikasyon sıcaklığı) değerleri denetlenerek aktivite artışı maksimize edilmiştir. Maksimum aktivitenin elde edildiği örnek katı hal (MAS) 29Si NMR, 27A1 NMR, lU NMR ve FTIR yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Aynı örneğin asit merkez kuvvet dağılımını bulmak amacıyla sıcaklık programlamalı amonyak desorpsiyonu deneyi yapılmıştır. Söz konusu örneğin ve modifikasyon ile elde edilen tüm örneklerin iç ve dış yüzey alanları Ar adsorpsiyonu deneyleri ile belirlenmiştir. Ayrıca, ticari örnekler arasında en yüksek aktiviteyi gösteren ve modifikasyonlar sonucu aktivitesi maksimize edilen örnekler ile kinetik deneyler yapılmış, reaksiyon hızının reaktan konsantrasyonlarına bağımlılığı incelenmiş ve LHHW yaklaşımı ile verileri en iyi açıklayan reaksiyon mekanizması ve hız ifadesi çıkarılmıştır. Si/Al oranları farklı olan orijinal H-ZSM-5 katalizör serisinde maksimum MTBE sentez aktivitesini veren örnek (Si/Al=40) Broensted asit merkezlerini oluşturan iskeletteki Al atomları çok fazla olmayan, ancak iskelet dışı Al yapıları fazlaca olan bir örnektir. NH3-TPD incelemesi bu örneğin yapısında farklı kuvvetlerde beş tip asit merkez olduğunu ve bu tiplerden birinin, NH3 desorpsiyonunun aktivasyon enerjisi 90 kJ/mol'den büyük olan, kuvvetli asit merkezlere karşı geldiğini göstermiştir. Adsorpsiyon deneyleriyle, bu örneğin dış yüzey (mezopor) alanının da diğer örneklere kıyasla daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Su buharıyla hidrotermal işlem sonucunda, işlem parametreleri (sıcaklık, süre ve su buharı basıncı) optimize edilerek, MTBE sentez aktivitesi maksimize edilebilmiştir. İşlem parametrelerinin her birindeki artışa bağlı olarak, MTBE sentez aktivitesinin önce arttığı ve bir maksimumdan geçtikten sonra azaldığı görülmüştür. Bir başka deyişle, hidrotermal işlemle aktivite artmakta, fakat işlem şiddeti belli bir optimum değerin üzerine çıktığında, tekrar düşmektedir. Şiddetli koşullarda tetrahedral iskelet konumlarından çıkarılan Al türlerinin, gözenek yapısını tıkadığı anlaşılmıştır. Aktivitesi maksimize edilmiş örnek ile kendisinin üretildiği orijinal H-ZSM-5 örneği (Si/Al=25) kıyaslandığında aktivitenin 2.75 kat arttığı tespit edilmiştir. En yüksek MTBE sentez aktivitesine sahip olan, su buharı modifikasyonu ile hazırlanmış olan örnek için elde edilen karakterizasyon sonuçlan incelendiğinde, bu örneğin yapısında, Si/ Al oranı 40 olan örnektekinden daha fazla sayıda iskelet dışı alüminyum yapıları oluşturulduğu görülmüştür. NH3-TPD incelemesi de, yukarıdaki bulguya paralel olarak, aynı örneğin yapısında, orijinal örnekler arasında en yüksek MTBE sentez aktivitesini veren Si/ Al oranı 40 olan örneğin yapısındakine kıyasla, daha fazla kuvvetli (NH3 desorpsiyonunun aktivasyon enerjisi 90 kJ/mol'den yüksek olan) asit merkez yaratıldığını göstermiştir. Modifıye edilmiş örnek, Si/ Al oranı 40 olan örneğe kıyasla xvıdaha düşük olsa da, oldukça yüksek bir dış yüzey alanına sahiptir. MTBE sentez aktivitesindeki artış, iskelet dışı Al atomlarının ve iskeletteki alüminyum atomlarının optimum miktarlarda olmasına ve dış yüzey (mezopor) alanının artırılmasına bağlanmıştır. Son olarak da, MTBE sentez reaksiyonu için her iki reaktanın da H-ZSM-5 katalizörleri üzerindeki aktif merkezlerde adsorplandığı ve yüzey reaksiyonunun hız sınırlayıcı olduğu bir mekanizma ve hız ifadesi önerilmiştir. XVU
Özet (Çeviri)
MAXIMIZATION OF THE MTBE SYNTHESIS ACTIVITY OF H-ZSM-5 TYPE CATALYSTS SUMMARY Due to the environmental concerns about the fuel emissions, the use of lead additives in gasoline has been phased out in many countries. The exhaust emissions originating from the high octane aromatics such as benzene, highly reactive evaporative compounds and unburned hydrocarbons also have negative effects on the environment and human health. For these reasons, in developed countries, gasoline composition is reformulated in order to reduce the hazardous emissions. Reformulated gasoline (RFG) includes the fuel oxygenates which will both prevent the emissions of hazardous exhaust gases and increase the octane number of the gasoline. Among many potential oxygenates, ethers, and mainly methyl-tert butyl ether (MTBE) has been widely utilized as gasoline additive because of its good antiknocking properties, high performance in the control of emissions, miscibility in gasoline, lower vapor pressure and the economic advantages during its manufacture due to the lower investment and operating costs and lower energy consumption. Commercially, MTBE is produced by the catalytic reaction of methanol with isobutylene in the presence of an acidic cation exchange resin, Amberylst-15. Although the resin catalyst is very active, it has some major drawbacks: It is unstable at high temperatures, has corrosion problems, requires high methanol/isobutylene molar ratios and has selectivity problems. In addition, the deactivated catalyst cannot be regenerated or properly disposed of under current environmental regulations. The drawbacks of the commercial Amberlyst-15 catalyst, necessitate the development of alternative catalysts that can be used for MTBE synthesis. Zeolite catalysts seem to be the most attractive group of catalysts for this reaction not only due to their stabilities at high temperatures, but also due to their shape selective properties and their modifiable acid properties. The purpose of this study was to gain insight about the strong effect of the Si/Al ratio on the MTBE synthesis activity of the H-ZSM-5 catalyst which shows a critical shape/size selectivity for this reaction and to prepare active, selective and stable catalysts through tailoring this effect in order to maximize the MTBE synthesis activity. For this purpose, a series of commercial catalysts with different Si/Al ratios were screened for the gas-phase MTBE synthesis reaction between methanol and isobutylene, using a reaction system constructed in this study and a detailed characterization was applied to the selected catalyst samples by the application of solid state (MAS) 29Si NMR, 27A1 NMR, lU NMR and FTIR. In this way, the XVlllframework Si/Al ratios, the amount of aluminum atoms in tetrahedral lattice positions, extraframework aluminum species and Lewis acid sites were determined. In order to calculate the strength of the acid sites of the samples temperature programmed ammonia desorption experiments were performed. Ar adsorption experiments were carried out on the catalysts to determine the effects of the internal and external surface areas on the MTBE synthesis activities of the catalysts. In the light of the information obtained, steam modifications, expected to increase the MTBE synthesis activity were applied to one of the commercial catalysts and reaction tests were carried out. Steam modification parameters were optimized to obtain the maximum catalytic activity. Activity increase was maximized via controlling the modification variables (steaming time, partial pressure of water vapor, steaming temperature). Catalyst sample with the maximum activity was characterized by solid state (MAS) 29Si NMR, 27A1 NMR, lH NMR and FTIR methods. Temperature programmed ammonia desorption experiment was carried out with the same sample to determine the distribution of the acid site strength. The internal and the external surface areas of the modified sample with the maximum activity and those of all the modified samples were determined with Ar adsorption experiments. Additionally, kinetic experiments were conducted on one of the samples of the original series of catalysts showing the highest MTBE synthesis activity and on the modified sample whose activity was maximized; the dependence of the reaction rate on reactant concentrations was studied and the reaction mechanism and the rate expression which represent the experimental data best were determined in accordance with the LHHW approach. The sample (Si/Al=40) that showed the maximum MTBE synthesis activity among the original H-ZSM-5 samples, with different in their Si/Al ratios, is observed to be a sample in which the concentration of Broensted sites is not very high but the concentration of the extralattice Al species is quite high. The NH3-TPD experiments showed that this sample had five types of acid sites whose strengths are different and, one of these types corresponding to strong sites having high activation energy of NH3 desorption calculated to be greater than 90 kJ/mole. It is also proven by adsorption experiments that this sample has the highest external surface area (mesopore) where compared to the other samples. As a result of the hydrothermal modifications, the MTBE synthesis activity was maximized via optimizing the modification parameters (temperature, time and water vapor pressure). The MTBE synthesis activity increased parallel to the increase in the values of the modification parameters, passed through a maximum and then decreased. In other words, activity increases as a result of the hydrothermal treatment, but, decreases when the treatment severity is above an optimum value. It is understood that the dislodged framework aluminum species blocked the pore system. When the sample whose activity was maximized is compared with its parent sample, it is observed that the activity was increased 2.75 times. When the characterization results of the steam modified sample is examined, it is seen that this sample has more nonframework aluminum species than the original sample with the Si/Al ratio of 40. The NH3-TPD investigation, parallel to the observation given above, showed that stronger acid sites were created (activation energy of the NH3 desorption is higher than 90 kJ/mole) in this sample than the sample with the Si/Al ratio of 40 that gave the maximum MTBE synthesis activity among the original samples. Although the modified sample has a smaller external XIXsurface area compared to the sample with the Si/Al ratio of 40, it still has a relatively high external surface area. The increase in the MTBE synthesis activity is related to the optimum amounts of the lattice aluminum and extralattice aluminum species and the presence of a high external surface area (mesopore). Finally, a mechanism is proposed for the MTBE synthesis reaction in which both of the reactants are adsorbed on the active sites of the H-ZSM-5 catalyst and the surface reaction is the rate-limiting step. xx
Benzer Tezler
- Su buharı ile modifiye edilen H-25M-S katalizörlerle MTBE sentezi
Başlık çevirisi yok
ALPER SARIOĞLAN
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYŞE ERDEM-ŞENATALAR
- Borosilikat ve boro-alüminosilikat zeolitlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of brosilicate and alumino silicate zolites
E.BERNA BİROL
- Effects of metal cation on the skeletal isomerization of n-buten over ZSM-5 and ferrierite
ZSM-5 ve ferrit üzerinde n bütenin iskelet izomerizasyonunda metal katyonların etkisi
ÖNİZ BİRSOY
Yüksek Lisans
İngilizce
2005
Kimya Mühendisliğiİzmir Yüksek Teknoloji EnstitüsüKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF.DR. LEVENT ARTOK
Y.DOÇ.DR. OĞUZ BAYRAKTAR
Y.DOÇ.DR. SELAHATTİN YILMAZ
- Development of alternative Fischer-Tropsch catalysts for conversion of synthesis gas into liquid fuels
Sentez gazından sıvı yakıt üretimine yönelik alternatif Fischer Tropsch katalizörlerinin geliştirilmesi
MURAT BARANAK
Doktora
İngilizce
2014
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL