Geri Dön

Tungsten oksit ve katkılı tungsten oksit ince filmlerin hazırlanması ve karakterizasyonu

Preparation and characterization of tungsten oxide and doped tungsten oxide thin films

  1. Tez No: 126641
  2. Yazar: ESRA ÖZKAN ZAYİM
  3. Danışmanlar: PROF. DR. FATMA Z. TEPEHAN
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Fizik ve Fizik Mühendisliği, Physics and Physics Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2002
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 198

Özet

TUNGSTEN OKSİT VE KATKILI TUNGSTEN OKSİT İNCE FİLMLERİN HAZIRLANMASI VE KARAKTERİZASYONU ÖZET Tungsten oksit filmler (WO3) bugüne kadar üzerinde en çok çalışılan elektrokromik malzeme olmuştur. Tungsten oksit filmler gerilim uygulandığında tersinir olarak saydam halden mavi hale dönerler. Deb tarafından 1969 'da ilk defa tungsten oksitin elektrokromik özellikleri rapor edildiğinden bu yana pek çok farklı elektrokromik malzeme farklı kaplama yöntemleri ile kaplanmıştır. Renklenme mekanizmasının esaslarım anlamak için tungsten oksit filmler en ideal malzemelerdir, çünkü; tungsten oksit filmler; termokromizm, fotokromizm ve elektrokromizm gibi çeşitli tiplerde renklenme özellikleri gösterirler; diğer elektrokromik malzemelerden çok daha detaylı çalışılmışlardır; bugüne kadar çalışılan çoğu elektrokromik cihazda en uygun optik fonksiyon gösteren tabaka olmuştur. Elektrokromik özellik gösteren diğer metal oksitlerin pek çoğunun fizik ve kimyası oldukça benzerdir; bu nedenlerle tungsten oksit filmler, optik olarak aktif tabakaların ana özelliklerini açıklıyabilmek için güvenilir bir modeldir. Bütün bu nedenlerden ötürü tungsten oksit filmlere olan ilgi hala sürmektedir. Bugüne kadar tungsten oksit kadar iyi performans gösteren elektrokromik bir malzeme daha bulunamamıştır. Özellikle son yıllarda elektrokromik tungsten oksit filmlerin hazırlama yöntemlerinin iyileştirilmesi üzerine dayalı pek çok çalışma yapılmıştır. Çünkü bilinen kaplama yöntemlerinin hepsi uygulama alanı açısından önemli olan, büyük alanların homojen kaplanması için uygun değildir. Elektrokromik tungsten oksit filmler binalarda (büyük pencere camlarında) ve arabalarda içerdeki ışık miktarını ve sıcaklığı regüle etmek için, güneş gözlüklerinde aktif optik filtre olarak veya araba aynaları, gösterge panoları, sensör veya dedektörler, yol işaret levhaları gibi değişik yansıtıcı sistemlerde kullanılabilirler. Tungsten oksit filmler kaplama yöntemine ve kaplama parametrelerine bağlı olarak çok farklı elektriksel ve optik özellikler sergilemektedir. Bundan ötürü bu çalışmada farklı yöntemlerle filmler kaplanmış ve kaplama parametreleri değiştirilip tungsten oksit filmlerin yapısal, optik ve elektrokromik özellikleri araştırılmıştır. Deneysel kısmın üçüncü bölümünde filmler sol-jel yöntemlerinden olan döndürme yöntemi ile kaplanmıştır. Sol-jel yöntemi diğer kaplama yöntemlerine kıyasla daha basit, hızlı ve daha az malzeme kullanıldığı için ekonomiktir. Sol-jel yöntemi ile metal oksitleri birbirine karıştırarak kaplama yapmak mümkündür. Daha gözenekli filmler dekolaylıkla elde edilmektedir. Bu avantajlarından ötürü sol-jel yöntemi ile tungsten ii oksit ve katkılı tungsten oksit filmler deneysel bölümün üçüncü kısımda tartışılmıştır. C Bu kısımda sol-jel yöntemi ile katkısız olarak hazırlanan ve özellikleri araştırılan f tungsten oksit filmlere farklı geçiş metal oksitler farklı miktarlarda katkılandırarak m sol-jel kaplı katkılı tungsten oksit filmler çalışılmıştır. Katkılı filmler hazırlanarak filmlerin özelliklerinin iyileştirilmesi amaçlanmıştır. Geçiş metal oksit ince filmlerinin pek çok ilgi çekici özelliği vardır. En önemli özelliklerinden birisi belli koşullar altında tersinir optik soğurma özelliğinin olmasıdır. Işığın soğurmasının, geçirgenliğinin ve yansımasının kontrolü değişik potansiyel uygulamalar için çok önemlidir. DebMn 1973 'teki elektrokromik etki ile ilgili deneyinden sonra, bir çok elektrokromik madde değişik teknikler kullanılarak kaplanmıştır. Tungsten trioksit- metal oksit (MOx) sistemleri üzerinde yapılan çalışmalar elektrokromik tungsten oksitin gelişmesini sağlamıştır. Elektrokromik karışımların kimyası ve yapısı kinetiklerini, tersinirliğini, renklenme etkinliğini ve yüklenme kapasitesini etkiler. Bu nedenle bu çalışmada tungsten oksit filmlere farklı geçiş metalleri katkılandırılarak filmlerin özellikleri incelenmiştir. Vanadyum, titanyum ve zirkonyum oksit katkılı filmler hazırlanmış ve optik, yapısal, elektrokromik özellikleri farklı konsantrasyonlar ve ısıl işlem sıcaklıklarına bağlı olarak araştırılmıştır. Tungsten oksit filmlere titanyum oksit katkılayarak tersinirliğin iyileştirildiğini gösteren çalışmalar bulunmaktadır. Renklenme etkinliği az miktarda azalmış olsa da saf WO3 filmlere kıyasla, WC>3-Ti02 filmlerinin beş kat daha uzun ömürlü olduklarım gösteren çalışmalar vardır. Bu nedenle bu çalışmada farklı oranlarda TİO2 katkılanarak hazırlanmış tungsten oksit filmlerin özellikleri araştırılmaya çalışılmıştır. Tungsten oksit filmlere farklı mol oranlarında titanyum oksit katkılanmış ve filmlerin karakterizasyonu yapılmıştır. Titanyum katkı oranının arttırılması ile filmlerin kristalleşmesinin geciktirildiği gözlenmiştir. Bilindiği gibi amorf ve kristal filmlerin elektrokromik özellikleri farklılık göstermektedir. Amorf filmler daha yüksek yük yoğunluğu göstermektedir. Renk değişikliğinin cevap süresi elektrokromik malzemelerde iyonların difüzyon katsayısına bağlıdır. İyonların difüzyon katsayısı amorf malzemelerde kristal malzemelere göre çok daha hızlıdır, çünkü amorf malzemelerin yoğunluğu daha düşüktür. Eğer bir ince film daha düşük yoğunluğa sahipse göstergelerdeki cevap süresi (response speed) daha hızlıdır. Dolayısıyla filmlerin kristalleşme sıcaklığının geciktirilmesi EC özellikler açısından önemlidir. Bunun yanında tungsten oksit filmlerin renklenme etkinliği katkılı filmlerden daha iyidir. Titanyum katkı oram arttıkça renklenme etkinliği değeri azalmıştır. Vanadyum ve zirkonyum katkılı tungsten oksit filmler döndürme yöntemi ile hazırlanmıştır. Bu çalışmada sol-jel yöntemi kullanılarak tungsten trioksit-zirkonyum ve Vanadyum oksit filmleri kaplanmıştır. Katkılı metal oksit filmlerin sol-jel sentezi, kaplanması ve zirkonyum katkılı tungsten oksit filmlerin elektrokromik performansı araştırılmıştır. Tungsten oksit filmlere zirkonyum ve vanadyum oksit katkılamanın etkisi detaylı olarak incelenmiştir. Diğer taraftan bu çalışmada gözenekli tungsten oksit filmler hazırlanmış ve kaplanan filmlerin özellikleri araştırılmıştır.“Surfactant-templated mesoporous”malzemelerin keşfinden bu yana, templating metotlar geçiş metal oksitlerinde geniş olarak kullanılmaktadır. Gözenekli metal oksitler, katalizör, elektrokatalizör ve elektrokromik malzemelerde geniş olarak kullanılmaktadırlar. Uygulama açısından iyon giriş işlemi sırasında, gözenekli filmlerin geniş yüzey alam sayesinde kinetik xviiiperformansını düzeltmesi beklenmektedir. Gözenekli tungsten oksit filmler döndürme ve elektrodepozisyon teknikleri ile basan ile hazırlanmıştır. Sol-jel yöntemlerinden olan döndürme tekniği ile gözenekli filmler hazırlanmış ve standart tungsten oksit filmlerle kıyaslanmıştır. Gözenekli filmler dört farklı polimer kullanılarak döndürme yöntemi ile kaplanmıştır. Bu bölümün ikinci aşamasında filmler elektrodepozisyon tekniği ile kaplanmış ve tek bir tip polimer kullanılarak gözenekli filmler hazırlanmıştır. Elektrodeposizyon tekniği geniş alanlı filmler oluşturma kolaylığının yanında en ekonomik kaplama yöntemlerinden biridir. Metal oksitlerin elektrodeposizyonla kaplamalarına karşı olan ilgi son zamanlarda daha da artmıştır. Çünkü elektrodeposizyon tekniği kullanıldığında hem metal oksit ikili sistemlerinde bazik nitratlar, bazik fosfatlar gibi farklı tip malzemeler kullanılabilmekte hem de kaplanacak malzemenin kalitesi artmaktadır. Elektrodeposizyon tekniği ile homojen filmler elde edilmiş ve film kalınlığının kontrol edilmesi kolay olmuştur. Gözenekli filmler elektrodeposizyon tekniği ile kolaylıkla hazırlanmıştır. Filmlerdeki polimer miktarı değiştirilerek gözenekli yapı değiştirilmiş ve EC özellikler üzerindeki etkisi incelenmiştir. Bütün bu gözenekli filmler, filmlerin kinetik performansında iyileşmeye neden olmuştur. Filmlerin oksitlenmesi ve polimerin uzaklaştırılması literatürde kullanılan ısıl işlem (calcination) ve etanol içine 30 dakika filmlerin daldırılması (extraction) yöntemleri ile başarılmıştır. Bunlara ilave olarak yeni geliştirilen UV aydınlatma metodu ile filmlerin oksitlenmesi ve polimerin filmlerden başarı ile uzaklaştırılması sağlanmıştır. Yeni elektrodepozisyon tekniği geliştirilmiş ve filmler az malzeme ile çok hızlı olarak ve homojen yapıda bu yeni geliştirilen metotla kaplanmıştır. Elektroaktif malzemelerde“elektron-transfer”reaksiyonları, yeni optik soğurma bantları oluşturur. Bu olay bilindiği gibi“elektrokromizm”olarak adlandmlmaktadır. Lityum iyonlarının WO3 filmlerine enjeksiyonu (insertion) ile optik soğurma bantındaki değişimle ilgili pek çok farklı açıklama yapılmıştır. Farklı mikroyapılardaki tungsten oksit filmlerin elektrokromik mekanizması ile ilgili pek çok model önerilmiştir. Düzenli bir yapıya sahip olmayan (disordered) filmlerde elektrokromik soğrulma“F-like renk merkezleri”ve“küçük polaron soğurulması (small polaron absorbtion)”ya da“intervalence geçiş”ile açıklanmışta. Diğer taraftan, kristal tungsten oksit filmlerdeki temel renklenme mekanizması,“Drude serbest elektron soğurulma (Drude-like free electron absorption)”modeli ile açıklanmaktadır. Bu modellere rağmen hala bu mekanizmaların tam olarak anlaşılması için çözülmesi gereken baza önemli noktalar vardır. Öte yandan WO3 filmlere enjekte (insert) edilen Li+ iyonları ile mikro yapının değişimi ve optik soğrulma (optik absorption) arasındaki ilişki tam olarak hala açık değildir. Bu çalışmanın diğer kısmında buharlaştırma tekniği kullanılarak tungsten oksit filmler kaplanmış ve filmlere sistematik olarak farklı ısıl işlem sıcaklıkları uygulanarak filmlerin amorf ve kristal yapıda kalması sağlanmış ve bu şekilde tungsten oksit filmlerin elektrokromik mekanizması daha iyi anlaşılmaya çalışılmışta. Son olarak bu çalışmada elektrokromik katı cihaz buharlaştırma yöntemi ile kaplanmış ve Li iyonlarının katı elektrokromik cihazın aktif tungsten oksit elektrokromik tabakasına girmesi sağlanarak renklenme ve saydam hale gelmesi sağlanmışta. Bu çalışmaya konu olan elektrokromik tungsten oksit filmler sol-jel, elektrodepozisyon ve vakum buharlaştırma teknikleri kullanılarak hazırlanmıştır. xıxTungsten oksit ve katkılı tungsten oksit filmler çalışılmış farklı kaplama parametreleri ve ısıl işlem sıcaklığına bağlı olarak optik, yapısal ve elektrokromik özellikleri kayıt edilmiştir. Bu şekilde kaplama yöntemini ve parametrelerini değiştirerek optik ve yapısal özelikleri kontrol etmek mümkün olmuştur. Farklı geçiş metal oksitler katkılamak filmlerin yapısal özelliklerinde değişikliğe neden olmuştur. Gözenekli filmler, filmlerin kinetik performansında iyileşmeye neden olmuştur. XX

Özet (Çeviri)

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF TUNGSTEN OXIDE AND DOPED TUNGSTEN OXIDE THIN FILMS SUMMARY Tungsten oxide films axe by far the most extensively studied electrochromic materials. They switch from transparant to blue upon application of a voltage. After Deb's report of electrochromic properties of tungsten oxide in 1969, various electrochromic materials have been produced from different deposition techniques. To understand and investigate the essential electrochromic coloration mechanism, a study of tungsten oxide films is an ideal choice. In this respect, tungsten oxide films exhibit different types of chromogenism such as thermochromism, photochromism and electrochromism. These films have been studied in much greater detail than any other chromogenic material and they represent the most relevant optically functioning layer in most electrochromic devices studied. The physics and chemistry of many other optically active oxides are fairly similar, so that tungsten oxide can serve as a more convenient model for elucidating salient properties of electrochromic materials in general. Because of these there has still been a great interest in tungsten oxide films. So far no material has been discovered that matches electrochromic performance of tungsten oxide. Especially during recent years, many efforts have been done to improve the deposition techniques of electrochromic tungsten oxide films. Homogenous deposition for large area applications are an important application area in the study of tungsten oxide films. Electrochromic tungsten oxide films may be utilized to regulate the throughput of radiation energy for windows in buildings and cars, to maintain comfortable lighting and temperature, in sun glasses, as an optically active filter, or in systems with variable reflectance ( as automotive rear-view mirrors ), in displays, in sensors, detectors, as road sings, etc. Tungsten oxide films exhibit different electrical and optical properties depending upon deposition technique and deposition parameters. Consequently, different deposition techniques were used and deposition parameters were varried in order to compare the structural, optical and electrochromic properties of tungsten oxides films. In the first part of this work the films were deposited by spin coating which is based on the sol-gel deposition technique. Sol-jel deposition technique is simpler, faster, needs less material, and also cheaper than the other deposition techniques. Also, mesoporousity of the films can be easily manipulated by this technique.Because of these advantages, tungsten oxide films and mixed tungsten oxide films ( tungsten mixed with other transition metals ) were considered in the second part of this work. In this part, the properties of the pure tungsten oxide films that have been made by sol-jel deposition technique were determined and compared with mixed tungsten oxide films which were mixed with different ratios of transition metal oxides. Mixed films were made to improve the properties of the films. Thin films of the transition metal oxides have many interesting properties. One of the most significant properties of these films is reversible optical absorption under certain conditions. Materials with controllable light absorptance, transmittance, or reflectance possess a great technical relevance, because of their high potential for use in electro-optic applications. After the Deb's experiments describing the electrochromic effect in 1973, a wide variety of electrochromic materials have been deposited by various types of deposition techniques. Studies on mixed tungsten trioxide-metal oxide (MOx) systems have improved the electrochromic properties of tungsten oxide. The structure and the chemical composition of the electrochromic compounds affect the kinetics, reversibility, coloration efficiency and voltage capacity. Therefore in this study, tungsten oxide films were mixed with different species of transition metal oxides and the properties of the mixed films were determined. Properties of the vanadium, titanium and zirconium mixed films were investigated according to the concentration rate and annealing temperature. Several authors have shown that reversibility can be improved by adding titanium oxide to the tungsten oxide. The coloration efficiency decreases slightly but the life time of WÛ3-Ti02 thin films can be five times longer than that of pure WO3. For this reason, in this study, the properties of the mixed tungsten oxide films with different concentrations of TİO2 were determined. Different concentrations of titanium oxide were doped into tungsten oxide films and the characterization of the mixed films were done. It was seen that at higher concentrations of titanium oxide, the crystallization of the films were impaired. It is known that the electrochromic properties of the amorphous and crystal films are different. Amorphous films show a higher voltage density. Color change response depends on the diffusion coefficient of the ions in the electrochromic material. The ion diffusion coefficient of an amorphous material is higher than that of a crystalline material, because the density of an amorphous material is lower. If a thin film having low density is fabricated, the response speed of the display will be high. Consequently, impairment of the crystallization of the films is important. Besides, the coloration efficiency of the pure tungsten oxide films are still better than the mixed films. As the titanium concentration is increases the coloration efficiency values decrease. (Higher amounts of titanium caused a decrease in the coloration efficiency value.) Vanadium and zirconium mixed tungsten oxide films were made by spin coating. In this study, tungsten trioxide-zirconium and vanadium oxide films were deposited by using the sol-jel deposition technique. Sol-jel synthesis and deposition of the mixed metal oxide films and electrochromic performance of the zirconium mixed tungsten oxide films were investigated. A detailed determination of the effect of adding zirconium and vanadium to tungsten oxide films were made. In addition, mesoporous tungsten oxide films were made and the characteristics of these films were determined. Since the discovery of surfactant-templated xxiimesoporous materials, the templating method has been extended to a range of transition metal oxides. Applications of these mesoporous metal oxides include their use as catalysts, electrocatalysts and electrochromic materials. For applications involving ion insertion processes such as in batteries and electrochromic devices, porous films with a large surface area are desireable and can lead to improved kinetic performance. Mesoporous tungsten oxide films were produced successfully by spin coating and electrodeposition techniques. Mesoporous films were prepared by the spin coating technique using four different kinds of polymer and compared with standard macroporous tungsten oxide films. In the second part of this work, tungsten oxide films were deposited by the electrodeposition technique and mesoporous films were prepared by using one kind of polymer.The electrodeposition technique is very economical and large area films can easily be prepared.Recent interest in the deposition of metal oxides by electrodeposition is increasing. This technique allows the use of different kinds of starting materials such as basic phosphates and basic nitrates in dual metal oxide systems with a resultant high quality thin films. Homogenous films were made by electrodeposition and the thickness of these films can be controlled easily. Mesoporous films can also be prepared easily by this technique. The mesoporous structure could be altered by changing of the polymer concentration and the effect of this treatment on the electrochromic properties was investigated. The kinetic performance of all of these mesoporous films was improved. The oxidation of these films and removal of the polymer template was done by annealing and extraction methods as described in the literature (immersing the films in ethanol for 30 minutes). In addition to these methods, oxidation of the films and removal of the polymer template was successfully accomplished by the UV-illumination method. A new electrodeposition technique was developed and the films were deposited rapidly with the use of less material. New optical absorption bands result when electroactive species are presented in conjunction with an electron transfer reaction. This phenomenon is termed as electrochromism. Various attempts have been made to find a valid explanation for the nature of the optical absorption band arising in WO3 films upon insertion of lithium ions. Several models have been proposed to explain the electrochromic mechanism in tungsten oxide having different microstructure. Electrochromic absorption has been examined in terms of F-like color centres, small polaron absorption, or an intervalence transition for disordered films. On the other hand, the basic coloration mechanism in crystalline tungsten oxide films is attributed to a Drude-like free electron absorption with a behavior very similar to a heavily doped semiconductor with ionized impurities. There are still some issues to be resolved. It has been reported that the optical absorption the optical of the WO3 films upon FT or Li+ ion insertion is influenced by the crystallinity, micro-structure and composition of the film. The exact mechanism that can explain the relationship between optical absorption and micro structural changes of the a-WC>3 films with lithium insertion is not clear as yet. In the first part of this study, tungsten oxide films were deposited by evaporation techniques and in order to examine the effects of the crystal structure.In the second part, a detailed systematic study of the films was carried out after they were annealed at progressively increasing temperatures. From an analyses of these studies, a better understanding of the electrochromic mechanism has been achieved. xxmFinally in this study, a complete electrochromic solid state device was deposited by the evaporation technique. The device exhibited coloring and bleaching characteristics upon insertion and extraction of Li+ ions into the tungsten oxide electrochromic layer. The electrochromic tungsten oxide films which are the subject of this study were prepared by sol-jel, electrodeposition and vacuum evaporation techniques. Tungsten oxide and mixed tungsten oxide films were investigated. Depending upon the various deposition parameters and annealing temperatures, the optical, structural and electrochromic characteristics of these films were determined. By changing the deposition technique and its parameters it was possible to control the optical and structural characteristics of the films. Mixing the different types of transition metal oxides permited modifications to the electro-optical characteristics of the films. An amorphous sturucture exhibits improved kinetic performance when compared to crystalline films. xxiv

Benzer Tezler

  1. Tez No

    252212

    Vanadyum oksit ve katkılı vanadyum oksit ince filmlerinin hazırlanması ve karakterizasyonu

    Preparation and characterization of vanadium oxide and mixed vanadium oxide thin films

    İBRAHİM TÜRHAN

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2008

    Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. GALİP G. TEPEHAN

  2. Tez No

    488166

    Tungsten katkılı VO2 esaslı termokromik ince film kaplamalı camların geliştirilmesi ve karakterizasyonu

    Development and characterization of tungsten doped VO2-based thermochromic thin film coated glasses

    MUHAMMED BERKAY GÜVEN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    Metalurji MühendisliğiYıldız Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. ALİ ERÇİN ERSUNDU

  3. Tez No

    863242

    Çeşitli konsantrasyonlarda kobalt (Co), nikel (Ni), bakır (Cu) ve çinko (Zn) katkılanarak üretilen WO3 ince filmlerinin elektronik ve yapısal özelliklerinin incelenmesi

    Investigation of electronic and structural properties of WO3 thin films produced by doping cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) and zinc (Zn) in various concentrations

    BETÜL DEMİREZEN

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    Mühendislik BilimleriKahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ÖMER SÖĞÜT

  4. Tez No

    899308

    Termal buharlaştırma yöntemi ile üretilen Ag katkılı tungsten oksit ince filmlerinin elektrokromik özelliklerinin incelenmesi

    Investigation of electrochromic properties of Ag-doped tungsten oxide thin films produced by thermal evaporation

    SERHAT SARSICI

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    Fizik ve Fizik MühendisliğiBursa Uludağ Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SERTAN KEMAL AKAY

  5. Tez No

    223717

    Saf ve katkılı niobyum pentoksit ince filmlerin optik, yapısal, elektriksel ve elektrokromik özellikleri

    Optical, structural, electrical and electrochromic properties of pure and doped niobium pentoxide thin films

    ESAT PEHLİVAN

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2007

    Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. GALİP GÜLTEKİN TEPEHAN

Geri Dön