Yeni bir halkalı ditiyoglioksim ligandı sentezi ve kompleksleri
A New vinical dithiyoglyoxime and metal complexes
- Tez No: 126799
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ALİ CİHAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Ditiyoglioksim, Oksimler, Sentez, Dithiyoglyoxime, Oximes, Synthesis
- Yıl: 2002
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
YENİ BİR HALKALI DITIYOGLIOKSIM LIGANDI SENTEZİ VE KOMPLEKSLERİ ÖZET 1893 yılında Werner tarafından temeli atılan koordinasyon kimyası günümüzde mevcut birçok ana bilim dalı ile kaynaşmış olup supra moleküler kimya gibi ileri teknolojinin getirdiği bilim dallan içinde yer alarak genişlemeye devam etmektedir. Son yıllarda uygulama alanlarındaki çeşitlilik ve heyecan verici gelişmeler vic- dioksimler üzerine daha da eğilinmesini sağlamıştır.Çözünürlüğün önemli olduğu tarım,eczacılık ve tekstildeki uygulamalarında öksim bileşiği ve metal komplekslerinin sahip olduğu sübstitüentlerin türü önemlidir.Bu bağlamda çözünürlüğü arttırıcı uzun zincirli oksimler elde edilmeye çalışılmaktadır.Bu iyi çözünürlük özelliği yeni vic-dioksimlerin yapılarının aydınlatılmasında kullanılmaktadır. Yeni vic-dioksimlerin sentezi, stereo izomerlerinin ayrılması ve oluşturdukları komplekslerinin incelenmesi grubumuz tarafından yapılan araştırmaların önemli bir bölümünü oluşturmaktadır.Bu gayeye uygun olarak bu çalışmada yeni bir ligand ve geçiş metalleriyle kompleksleri hazırlanmıştır. Bu çalışmamızda malonik asit dietil esterinin dioksandaki çözeltisine potasyum hidroksit ve karbon sülfür ilavesiyle potasyum ditiolat ara ürünü hazırlanmıştır.Sonra bu potasyum tuzu azot altında, 5° C civarında sulu etanolde çözülerek anti- diglioksimin etanoldeki çözeltisi ile reaksiyona sokulmak suretiyle LH2 adıyla 'bis dietil 2-(4,5-dihidroksiimino-l,3-ditiyolan-2 yliden )malonat' sentezlenmiştir. vııO /OH H3C- CH2- O-C“_CS C=C I H3C - CH2- O - C S_ CV II N Şekil 1. Bis dietil 2-(4,5-dihidroksiimino-ls3-ditiyolan-2 yliden )malonat Ligandın yapısı İR ve ^-NMR gibi spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. LH2 nin KBr tableti şeklinde alman FTIR spektrumunda beklenen yapıyı doğruluyan titreşimler 3280 cm-1 y (O-H), 2960 - 2840 cm-1 y(C~H), 1620 cm-1 y(C=N), 1320 cm”1 y(C-O) ve 980 cm"1 y(N-0) de ortaya çıkmıştır. DMSO içerisinde alınan 1H- NMR beklenildiği şekilde bileşiğe ait üç kimyasal kayma 1:2:3 integral değerlerini göstermiştir.Zayıf alanda 13.1 ppm'de çıkan pik, OH gruplarının molekül içi hidrojen köprüleri oluşturduklarım işaret eder. OH grubuna ait tek bir pikin görülmesi, oksim gruplarının birbirlerine göre anti konumunda olabileceklerini belirtir.DıO değişim deneyi ile kaybolan bu pik, oksim grubu için karakteristiktir.4.12 civarındaki kuartet, komşu metil grubu etkisiyle yarılmış metilen grubunun varlığım kanıtlar.Metil grubu da 1.26 ppm'de triplet olarak çıkmıştır. Ligandın eldesinden sonra geçiş metalleriyle kompleksleri elde edilmiştir. Şekil 2. (LH2)'nin metal kompleksleri m = Co (n),Cu(n),Ni(n),uo2(iv) ) vmMetal komplekslerinden Ni(II)'nin 'H-NMR sonuçlan kompleksin beklenildiği gibi gerçekleşmiş olduğunu bize göstermiştir. B12 koenzimine benzer model bileşikler olarak vic-dioksim kobalt kompleksleri yoğun araştırma konusu olmuştur.Başlıca dimetilglioksim ve türevleri ile gerçekleştirilen bu çalışmalarda genel yöntem pridin, trietilamin veya trifenilfosfîn gibi bir baz varlığında Co(II) kompleksinin hava oksijeni ile Co (Ill)'e yükseltgenmesini sağlamaktadır.Benzer yöntem, LH2, C0CI2 ve pridin içeren ortamdan hava geçirmek suretiyle elde edilen ürünün diyamagnetik özelliği burada da kanıtlanmıştır.Bu kompleksde deprotone- LH2 ligandı ekvatoryal konumlarda yer alırken,bir klorür iyonu ve bir pridin eksenel konumlardadır H ''' \ o o p o II I Çi I || c2ft_o-c\ /S^>\>'N v^ s\ /c-o- c2h5 >c=c T )m, I ^c=c C2H5_0-C/ \S^N j XN ^ S^ \C-o - C2H, o o- i- o o I I 1 Şekil 3. Diyamanyetik Kobalt(III) Kompleksi Elde edilen diamanyetik Co(III) kompleksinin stabil yapısı bu kompleksin Co (I) 'e kadar indirgenmesini sağlamaktdır.Bu bağlamda NaBH} ile yapılan indirgenme reaksiyonu başarıyla gerçekleştirilmiş olup,bu reaksiyona ait karakteristik koyu mavi renk görülmüş ve M- L geçişine ait UV piki 420 nm'de tesbit edilmiştir. ıx
Özet (Çeviri)
A NEW VICINAL DITHIYOGLYOXIME AND METAL COMPLEXES SUMMARY The beginning of coordination chemistry is dated to 1893 when Alfred Werner synthesized and identified the first coordination compound.During the following years, more researches on coordination compounds have been concerned with nearly all the metals in the periodic table, with all coordination numbers from two to twelve and in many oxidation states.In this context,different application possibilities and exciting improvements in vic-dioximes resulted with extensive research interest on vic-dioximes.Solubility is very important in medicine,agriculture and textile.That's why the substituents of oxime compound is very important at the applications in those areas.Because of this,it has been tried to synthesize vic-dioximes which have long chains. Synthesizing new vic-dioximes, separating their stereoisomers and analyzing their metal complexes are important part of the research activity carried out in our department. A new vic-dioxime ligand and its metal complexes were prepared in the present study as a part of this continuing research work. In the first step of synthesis, potassium dithiolat salt was prepared by adding potassium hydroxide and carbon di sulfide to malonic acid diethyl esther in dioxan.Then potassium salt was dissolved in water and was reacted with anti- dichloroglyoxime in ethanol under N2 at 5° C.With this reaction a new vic-dioxime ligand,namely bis diethyl 2-(4,5-dihydroxiimino-l,3-dithiyolan-2 yliden )malonate (LH2) was synthesized.O /OH H3C-CH2-0-ix /S-C^N C=C I H3C - CH2- O - C S_ CV 0 XOH Figure 1. Bis diethyl 2-(4,5-dihydroxiimino-l,3-dithiyolan-2 yliden )malonate The structure of the ligand was illuminated with spectroscopic methods including IR and ^-NMR-In the IR spectrum,the streching vibrations were observed y (O-H) at 3280 cm“1, y(C-H ) at 2960,2840 cm”1, y(ON) at 1620 cm“'and y(N-0 ) at 980 cm”1. These vibrations closely fit to the characteristic vibrations. 'H-NMR taken in DMSO showed 3 chemical shifts for this compound.The peak that was observed in the weak field region at 13.1 ppm shows OH protons.The single peak for OH group indicates the presence of anti- form of oxime moities.The quarted around 4,12 corresponds methylen protons splitted by the adjacent methyl group.Metyl group was observed at 1,26 ppm as triplet. After synthesizing of ligand, the complexes with transition metals were studied. 0 o- H-0 9 C2H5- O- C /S^^ ^N\^S\ /C- O - C2H5 >c=c [,X T c=c. C2H5- O- CT \S^N ^N-^^S^ \c - o - C2H5 O O- H- O O Figure 2. The metal complexes of (LH2) M= (Co(II), Cu(II), Ni(II), U02(IV) ) The ' H-NMR results of the reddish diamagnetic Ni(II) complex showed that the structure was just as it was expected. In parellel with the recent studies on bis(dimethylglyoximato)cobalt complexes are XImodels for the properties of cobalt ion in vitamin B12, Co(II) complex of LH2 was prepared together with its oxidized Co(III) and reduced Co(I) derivatives.The axial ligand used in these compound was either prydine or triethylamine. O H / \ o r Cl C2H5- 0- c /S^^k L> ^ S\ /C- O - C2H5 NC=C T.'X I /C=C C2H5- 0- <T V^N ! NN "^ S XC - 0 - C2H< II I j f II o O-fc-b o I N Figure 3. Diamagnetic Co(III) Complex The Co(I) complex was in bright blue color in solution as expected from its low- valent metal ion due to the charge-transfer transitions. Xll
Benzer Tezler
- Yeni bir yöntemle gerilimli halkalı allenlerin sentezi ve reaksiyonları
Başlık çevirisi yok
MUSTAFA CEYLAN
- Halkalı poliollerle yeni bir bor analiz yöntemi geliştirilmesi
The Development a new boron analysis method with cyclic polyols
SONER ÇUBUK
- Development of a new passive sampling and analytical method for the measurement of atmospheric linear and cyclic volatile methyl siloxanes
Atmosferdeki lineer ve halkalı metil siloksanların ölçümü için yeni bir pasif örnekleme ve analiz yönteminin geliştirilmesi
FULYA OKAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Çevre MühendisliğiDokuz Eylül ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA ODABAŞI
- Yeni halkalı ve düz zincirli sülfid bileşiklerinin sentezi
Synthesis of new cyclic and cyclic sulfide compounds
SONAY SAYILAN
