Free radical promoted cationic polymerization by using bisacylphosphine oxide photoinitiators: Substituent effect on the reactivity of phosphonyl radicals
Bisaçilfosin oksit serbest radikal fotobaşlatıcılarla katyonik polimerizasyon: Fosfonil radikallerinin reaktiviteleri üzerine sübstitüentlerin etkisi
- Tez No: 143048
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2003
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 59
Özet
Bu tezde, mono- ve bisaçilfosfin oksitlerin, foto başlatılmış katyonik polimerizasyonda kullanımı araştırılmış ve bisaçilfosfin oksit yapılarmm polimerizasyonüzerine etkisi incelenmiştir. Siklohekzen oksitin (CHO) katyonik polimerizasyonu, monoaçilfosfin oksit (2,4,6-trimetilbenzoildifenylfosfine oksit (TMDPO)) veya bisaçilfosfin oksit, (bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-femUfosfin oksit (BTBPO), bis-(2,6-dimetoksibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil fosfin oksit (BDTMPO) ve bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4,4-trimetil pentilfosfin oksit (BTTMPO)) ve onyum tuzları (difeniliyodonyum hekzaflorofosfat (Ph2l+PF6“) veya İV-etoksi-2- metilpiridinyum hekzaflorofosfat (EMP+PFö”)) içeren metilen klorür çözeltilerinin UV ışığmda (XK380 nm) aydrnlatılmasıyla gerçekleştirilmiştir. Muhtemel başlama mekanizması, ilk basamakta, ışıkla fosfonil ve benzoil radikallerinin üretilmasini içermektedirir. ikinci basamakta ise, fosfonil radikallerinin, onyum tuzlan varlığında oksitlenmesiyle CHO 'nun katyonik polimerizasyonunu başlatabilecek nitelikte fosfonyum iyonlanmn üretilmesini içermektedir. Önerilen mekanizmayla uyumlu olarak, başlama etkinliği, onyum tuzlarının redoks potansiyelleriyle ilgilidir. Örneğin, polimerizasyon reaksiyonlarında, PhartW tuzunun (E12red=-0.2 V) EMP+PF6" tuzundan (E1/2red=-0.7 V) daha etkili olduğu bulunmuştur. Ayrıca, bisaçilfosfin oksitler, katyonik polimerizasyonun ilerleme aşamasında, TMDPO'dan daha reaktiftir. Farklı fosfonil radikallerinin ayrı reaktiviteleri de, 31P hyperfine birleşme sabitlerinin de yansıttığı gibi fosfor atomundaki p-karakteriyle alakalıdır. Bu başlatıcı sisteminin, bütil vinil eter (BVE), N-vinil karbazol (NVC) ve p-metoksi stiren (p-MSt) gibi diğer katyonik yolla polimerleşebilen monomerlere de uygulanabilirliği de gösterilmiştir. Aydınlatma zamanı, onyum tuzu ve bisaçilfosfin oksit konsantrasyonları, UV absorber ve radikal tutucu gibi parametrelerin polimerizasyon üzerine etkileri de incelenmiştir.
Özet (Çeviri)
In this thesis, the uses of mono- and bisacylphosphine oxides in photoinitiated cationic polymerization were investigated and the effects of the structures of the bisacylphosphine oxides in the polymerization were evaluated. The cationic polymerization of cyclohexene oxide (CHO) was achieved upon UV irradiation (A.=380 nm) of methylene chloride solutions containing monoacylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (TMDPO) or bisacylphosphine oxides, namely bis-(2,4,6-1rimemylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (BTBPO), bis- (2,6-dimethoxyberizoyl)-2,4,4-trimethylpenthyl phosphine oxide (BDTMPO) and bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethyl penthylphosphine oxide (BTTMPO) and onium salts such diphenyliodonium hexafluorophosphate (Phart'Fö“) or JV-ethoxy-2- methylpyridinium hexafluorophosphate (EMP+PFe”). A feasible initiation mechanism involves the photogeneration of phosphinoyl radicals and benzoyl radicals in the first step. Subsequent oxidation of phosphinoyl radicals by onium salts yields phosphonium ions capable of initiating the polymerization of CHO. In agreement with the proposed mechanism, the initiation efficiency was related to redox potential of the onium salts, i.e., Ph2i+PF6“ (E1/2red=-0.2 V) was found to be more efficient salt than EMP^Fö”(E1/2red=-0.7 V) in the polymerization. Moreover, bisacylphosphine oxides were more reactive in promoting cationic polymerization than TMDPO. The variations in reactivity of the different phosphorous radicals were correlated with p- character on the phosphorous atom as reflected by the 31P hyperfine coupling constant. The applicability of the initiating system to other cationically polymerizable monomers such butyl vinyl ether (BVE) and N-vinyl carbazol (NVC) and p- methoxy styrol (p-MSt) was also demonstrated. The effects of the reaction parameters such as irradiation time, the concentrations of onium salts, and acylphosphine oxides, UV absorber and radical scavenger on the polymerization rate were also investigated.
Benzer Tezler
- Block copolymers by using combined controlled radical and radical promoted cationic polymerization methods
Kontrollü serbest radikal polimerizasyon ve katyonik polimerizasyona yükseltgenme yöntemleriyle blok kopolimer sentezlenmesi
ATİLLA TAŞDELEN
Yüksek Lisans
İngilizce
2003
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- New photoinitiating systems for cationic polymerization of vinyl ethers
Vinil eterlerin katyonik polimerizasyonu için yeni başlatıcı sistemler
MUHAMMET ÜBEYDULLAH KAHVECİ
Doktora
İngilizce
2012
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
PROF. DR. İBRAHİM IŞILDAK
- Fotokimyasal katyonik polimerizasyon, ATRP ve klik kimyası yöntemlerinin birleştirilmesi ile kopolimer eldesi
Block copolymer synthesis by combination of photoinitiated cationic polymerization, ATRP, and click chemistry
ZEYNEL YETİM
- Synthesis and characterization of various macromolecular architectures by using combined controlled and photoiniated polymerization methods
Kontrollü ve fotokimyasal polimerizasyon yöntemleri birlikte kullanılarak çeşitli makromoleküler yapıların sentezi ve karakterizasyonu
ALİ EKREM MÜFTÜOĞLU
Doktora
İngilizce
2005
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF.DR. YUSUF YAĞCI
- Raft/madıx polimerizasyonu ile benzoin uç fonksiyonlu bazı makrofotobaşlatıcıların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of some benzoin end-functionalized macrophotoinitiators by raft/madix polymerization
TUĞÇE YÜCE BOYRAZ
