Geri Dön

Karbonil ylidlerin halkalaşma tepkimelerinde regioselektivitenin hesaplamalı kimya yöntemleri ile modellenmesi: α, β-konjuge ketonlar

Modeling the regioselectivity in the carbonyl ylide cyclization reactions: α, β-conjugated ketones

  1. Tez No: 166201
  2. Yazar: RAMAZAN KATIRCI
  3. Danışmanlar: Y.DOÇ.DR. NURCAN TÜZÜN
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2005
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 55

Özet

using the computational chemistry techniques and the reasons of product distribution have been searched. In this work, these molecules have been chosen as representative since their products have been analysized by X-ray. Thus these molecules will serve as basis to determine which method reproduces the experimental trend and the reasons of regioselectivity will be searched. Our calculations in the gas phase with the B3LYP/6- 31G* methodology have shown that the barrier for dioxole formation is lower than furane formation. We have tested our methodology with different theories and basis sets (PM3, AMI, HF/6-31G*). However, opposite to the experimental trend, dioxole formation is preferred by these methods, too. In the literature, the mechanism of cupper catalysis, and the stage at which the catalyst acts are not clear. Our calculations have shown that the catalyst is effective in the regioselectivity and the yilide is not as“free-yilide”during cyclization but in the form of metal complex.ÖZET Yapısında a, ?-konjuge karbonil grubu bulunduran bileşikler diazobis(karbonil) molekülleri ile katalizör varlığında ([Cu(acac)2]) yilid (2) oluştururlar. Oluşan yilid, sterik yapı uygunsa reaktifte bulunan doymamış bağlarla tepkimeye girerek halkalaşma tepkimesi meydana getirebilir (Şekil 1). m, Cu(acac)2 CH3+ N2=C(COOCH3)2H3COOC H3COOC-^ - °^ /^CH3 (3) Şekil 1 Bu çalışmada, benzalaseton ve a-iyonon yapılanndan meydana gelen farklı 1,5- halkalaşma tepkimeleri hesapsal kimya yöntemleriyle incelenmiştir. Halkalaşma tepkimesine etki eden ve ürün çeşitliliğine sebep olan etkiler (sterik, elektronik, molekül geometrisi, geçiş konumu geometrisi) araştırılmış ve mekanizmanın hangi yönde ilerlediği hakkında çalışmalar yapılmıştır. vıı

Özet (Çeviri)

SUMMARY Molecules with a,?-conjugated carbonyl compounds undergo reaction with diazobis(carbonyl) compounds to form yilides in the presence of catalyst ([Cu(acac)2]). The yilides that forms can undergo intramolecular cyclization reactions with the double bonds of the reactants (Figure 1). o \". Cu(acac)2 H /- CH3+ N2=C(COOCH3)2, (1) (3) Figure 1 These yilides can undergo cyclizations by different mechanisms depending on the substituents of the skeletal a,P-conjugated carbonyl structure. Anaç et al. have observed that the yilides that they have obtained from a,p-conjugated carbonyl ketones and aldehydes have undergone dioxole or dihydrofurane derivatives and have concluded that this selectivity stemmed from the conformation of the reactants. x In our study, two cyclization reactions of a,p-conjugated ketones have been modeled by IXÖZET Yapısında a, ?-konjuge karbonil grubu bulunduran bileşikler diazobis(karbonil) molekülleri ile katalizör varlığında ([Cu(acac)2]) yilid (2) oluştururlar. Oluşan yilid, sterik yapı uygunsa reaktifte bulunan doymamış bağlarla tepkimeye girerek halkalaşma tepkimesi meydana getirebilir (Şekil 1). m, Cu(acac)2 CH3+ N2=C(COOCH3)2H3COOC H3COOC-^ - °^ /^CH3 (3) Şekil 1 Bu çalışmada, benzalaseton ve a-iyonon yapılanndan meydana gelen farklı 1,5- halkalaşma tepkimeleri hesapsal kimya yöntemleriyle incelenmiştir. Halkalaşma tepkimesine etki eden ve ürün çeşitliliğine sebep olan etkiler (sterik, elektronik, molekül geometrisi, geçiş konumu geometrisi) araştırılmış ve mekanizmanın hangi yönde ilerlediği hakkında çalışmalar yapılmıştır. vıı

Benzer Tezler

  1. Alfa, beta doymamış ketonlardan oluşan yilidlerin kapanma reaksiyon mekanizmalarının teorik olarak incelenmesi

    Theoretical investigation on the cyclization reaction mechanisms of ylides derived from unsaturated ketones

    MEHMET ALİ ÇELİK

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2008

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MİNE YURTSEVER

  2. Alfa, beta-doymamış karbonil bileşiklerinin karbenoidlerle halkalaşma reaksiyonları

    Cyclization reactions of alfa, beta-unsaturated carbonyl compounds with diazo compounds

    AYŞE DAUT ÖZDEMİR

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    1999

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    PROF.DR. OLCAY AÇACI

  3. Bazı α,ß-konjuge karbonil bileşiklerinin diazobiskarbonil bileşikleriyle reaksiyonları

    Reactions of α,ß-conjugated carbonyl compounds with diazobiscarbonyl compounds

    GÖKÇE MEREY

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2004

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF.DR. OLCAY ANAÇ

  4. Alfa, beta - konjuge ketonların diazo bileşikleriye verdiği 1,5 - kapanma reaksiyonlarına sübtitüent etkisi

    Substutient effect on the 1,5-cyclazation reactions of alfa, beta conjugated ketones with diazo compounds

    ÇİĞDEM KAHVECİ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2003

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimyagerlik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. OLCAY ANAÇ

  5. Bazı alfa, beta-konjuge dikarbonil bileşiklerinin diazobiskarbonil bileşikleriyle reaksiyonları

    Reactions of alpha, beta-conjugated dicarbonyl compounds with diazobiscarbonyl compounds

    ÖZLEM ALDAŞ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2007

    Biyokimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF.DR. OLCAY ANAÇ