Karbonil ylidlerin halkalaşma tepkimelerinde regioselektivitenin hesaplamalı kimya yöntemleri ile modellenmesi: α, β-konjuge ketonlar
Modeling the regioselectivity in the carbonyl ylide cyclization reactions: α, β-conjugated ketones
- Tez No: 166201
- Danışmanlar: Y.DOÇ.DR. NURCAN TÜZÜN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2005
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 55
Özet
using the computational chemistry techniques and the reasons of product distribution have been searched. In this work, these molecules have been chosen as representative since their products have been analysized by X-ray. Thus these molecules will serve as basis to determine which method reproduces the experimental trend and the reasons of regioselectivity will be searched. Our calculations in the gas phase with the B3LYP/6- 31G* methodology have shown that the barrier for dioxole formation is lower than furane formation. We have tested our methodology with different theories and basis sets (PM3, AMI, HF/6-31G*). However, opposite to the experimental trend, dioxole formation is preferred by these methods, too. In the literature, the mechanism of cupper catalysis, and the stage at which the catalyst acts are not clear. Our calculations have shown that the catalyst is effective in the regioselectivity and the yilide is not as“free-yilide”during cyclization but in the form of metal complex.ÖZET Yapısında a, ?-konjuge karbonil grubu bulunduran bileşikler diazobis(karbonil) molekülleri ile katalizör varlığında ([Cu(acac)2]) yilid (2) oluştururlar. Oluşan yilid, sterik yapı uygunsa reaktifte bulunan doymamış bağlarla tepkimeye girerek halkalaşma tepkimesi meydana getirebilir (Şekil 1). m, Cu(acac)2 CH3+ N2=C(COOCH3)2H3COOC H3COOC-^ - °^ /^CH3 (3) Şekil 1 Bu çalışmada, benzalaseton ve a-iyonon yapılanndan meydana gelen farklı 1,5- halkalaşma tepkimeleri hesapsal kimya yöntemleriyle incelenmiştir. Halkalaşma tepkimesine etki eden ve ürün çeşitliliğine sebep olan etkiler (sterik, elektronik, molekül geometrisi, geçiş konumu geometrisi) araştırılmış ve mekanizmanın hangi yönde ilerlediği hakkında çalışmalar yapılmıştır. vıı
Özet (Çeviri)
SUMMARY Molecules with a,?-conjugated carbonyl compounds undergo reaction with diazobis(carbonyl) compounds to form yilides in the presence of catalyst ([Cu(acac)2]). The yilides that forms can undergo intramolecular cyclization reactions with the double bonds of the reactants (Figure 1). o \". Cu(acac)2 H /- CH3+ N2=C(COOCH3)2, (1) (3) Figure 1 These yilides can undergo cyclizations by different mechanisms depending on the substituents of the skeletal a,P-conjugated carbonyl structure. Anaç et al. have observed that the yilides that they have obtained from a,p-conjugated carbonyl ketones and aldehydes have undergone dioxole or dihydrofurane derivatives and have concluded that this selectivity stemmed from the conformation of the reactants. x In our study, two cyclization reactions of a,p-conjugated ketones have been modeled by IXÖZET Yapısında a, ?-konjuge karbonil grubu bulunduran bileşikler diazobis(karbonil) molekülleri ile katalizör varlığında ([Cu(acac)2]) yilid (2) oluştururlar. Oluşan yilid, sterik yapı uygunsa reaktifte bulunan doymamış bağlarla tepkimeye girerek halkalaşma tepkimesi meydana getirebilir (Şekil 1). m, Cu(acac)2 CH3+ N2=C(COOCH3)2H3COOC H3COOC-^ - °^ /^CH3 (3) Şekil 1 Bu çalışmada, benzalaseton ve a-iyonon yapılanndan meydana gelen farklı 1,5- halkalaşma tepkimeleri hesapsal kimya yöntemleriyle incelenmiştir. Halkalaşma tepkimesine etki eden ve ürün çeşitliliğine sebep olan etkiler (sterik, elektronik, molekül geometrisi, geçiş konumu geometrisi) araştırılmış ve mekanizmanın hangi yönde ilerlediği hakkında çalışmalar yapılmıştır. vıı
Benzer Tezler
- Alfa, beta doymamış ketonlardan oluşan yilidlerin kapanma reaksiyon mekanizmalarının teorik olarak incelenmesi
Theoretical investigation on the cyclization reaction mechanisms of ylides derived from unsaturated ketones
MEHMET ALİ ÇELİK
- Alfa, beta-doymamış karbonil bileşiklerinin karbenoidlerle halkalaşma reaksiyonları
Cyclization reactions of alfa, beta-unsaturated carbonyl compounds with diazo compounds
AYŞE DAUT ÖZDEMİR
- Bazı α,ß-konjuge karbonil bileşiklerinin diazobiskarbonil bileşikleriyle reaksiyonları
Reactions of α,ß-conjugated carbonyl compounds with diazobiscarbonyl compounds
GÖKÇE MEREY
- Alfa, beta - konjuge ketonların diazo bileşikleriye verdiği 1,5 - kapanma reaksiyonlarına sübtitüent etkisi
Substutient effect on the 1,5-cyclazation reactions of alfa, beta conjugated ketones with diazo compounds
ÇİĞDEM KAHVECİ
Yüksek Lisans
Türkçe
2003
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimyagerlik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. OLCAY ANAÇ
- Bazı alfa, beta-konjuge dikarbonil bileşiklerinin diazobiskarbonil bileşikleriyle reaksiyonları
Reactions of alpha, beta-conjugated dicarbonyl compounds with diazobiscarbonyl compounds
ÖZLEM ALDAŞ