Geri Dön

Hidroksimetildiester ve hidroksimetilbis (Oksazolin)ler üzerinden polimerik ürünler sentezi

Synthesis of polymeric materials via hyroxymethyldiesters and hydroxymethylbis (Oxazoline)s

  1. Tez No: 166629
  2. Yazar: DUYGU ERGÜNEŞ
  3. Danışmanlar: PROF.DR. NACİYE TALINLI
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2005
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 88

Özet

HİDROKSİMETİLDİESTER VE HİDROKSİMETİLBİS(OKSAZOLİN)LER ÜZERİNDEN POLİMERİK ÜRÜNLER SENTEZİ ÖZET 20. yy'da bilim ve teknolojide yaşanan gelişmelere bağlı olarak doğal makromerlerin yerini sentetik polimerler almaya başlamıştır. Sentetik polimerlerin tüketiminin artmasıyla birlikte, atık polimerler çevre için sorun oluşturmaya başlamıştır. Kullanılmış polimerlerin geri dönüştürülmesinin tek basma çevre kirliliğini önleyemeyeceğinin anlaşılmasıyla, doğada bozunabilen polimerlerin sentezleme çalışmalarına hız verilmiştir. Bu çalışmada; diğer polimerlere kıyasla doğada daha kolay parçalanan poli(ester- amid) ve poliesterler sentezlenmesi amaçlanmıştır. Fonksiyonel gruplar içermesi hedeflenen polimerler için, başlangıç maddesi olarak diester ve bis(oksazolin) kullanılmıştır.“Oksazolinler Üzerinden Poliester Sentezi”adlı tezde fonksiyonel poliester elde etmek için, önce; dimetil malonat bileşiği [bis(2~oksazolin-2-il)]metan bileşiğine dönüştürülmüş ve bis(oksazolin) bileşiğine hidroksimetil grupları takılmıştırfl]. Hidroksimetil gruplarının bis(oksazolin)e takıldığı reaksiyon düşük verimle gerçekleşmiştir. Düşük verimle gerçekleşen bu reaksiyonun ardından 2,2- bis(hidroksimetil)[bis(2-oksazolin-2-il]metan bileşiğindeki oksazolin halkalan esterlere dönüştürülmüş ve ardından -OH grupları korunmuştur. Korunmuş -OH grupları taşıyan diester polimerleştirilmeye çalışılmış ve tetramer formunda bir oligomer elde edilmiştir. Elde edilen tetramerin -OH korumaları kaldınlmıştır[l]. O o H3co LnCl3, n-BuLi OCH, HO V NH, (1.1) (CH20)n 1:2 (1.2) OH ıxCH3OH rf- (1.3) O H3C0- O II -c - c- OCH, \ OH O,OH O O.OSİCC^ O H,CO - CC - C- OCH, + CISi(C2H5)3>-H3CO Cç - C- OCH3 OH (1-4) xOSi(C2H5)3 O,OSi(C2H5)j O 1H3CO - CC - C - OCH3 + n HOCH2CH2OH-“OSi(C2H5)3 (1.5) O H3C - O- CC- C - OCH7CH, OSi(C2H5)3 O ”OS^Hs^ -OH H,C- O O -O- G - C- C- O ^OH -CH2CH;-OH (1.6) Bahsi geçen tez çahşmasında[l], hidroksimetil gruplarının bis(oksazolin)e takılmasının düşük verimle gerçekleştiği gözlenmiş ve bu noktadan yola çıkılarak, yapılan yeni çalışmada hidroksimetil grubu doğrudan dimetil malonat bileşiğine yüksek verimle takılmıştır. Reaksiyon sonunda yüksek verimle dimetil 2,2- bis(hidroksimetil)malonat bileşiği oluşmuştur. 0 CH2OH, XL /\ xl (CH20)n O O trietilamin (1.7) ->? CH.o -OCH, CH2OHSentezlenen dimetil 2,2-bis(hidroksimetil)malonat bileşiğinin hem -OH hem de ester fonksiyonlarından yararlanılarak poli(amid-ester) ve poliester sentezlenmesi amaçlanmıştır. Bileşik ilk olarak -OH gruplarından polimerleştirilmeye çalışılmıştır. Bu amaçla, dimetil 2,2-bis(hidroksimetil)malonat tereftaloilklorür ile 1,2- diklormetanda ısıtılmış ve reaksiyon sonunda ester grupları ve uç grupları sayesinde farklı polimer sentezlerine olanak sağlayacak bir pentamer elde edilmiştir. och3 c=o HOH2C - C - CH2OH + ç=o OCH3 1,2-dikloretan (1.8) Dimetil 2,2-bis(hidroksimetil)malonat bileşiğinin ester gruplarından polimerleştirilebilmesi için bileşiğin -OH grupları PPTS katalizatörlüğünde 3,4- dihidro-2H-piranla korunmuştur. CH3O o CH2OH0 II I II CCCOCH3 CH,OH CH3O I I -cc- PPTS (1.9)“OTHP O -OCH, OTHP Tepkime sonunda bir tetrahidropiranileter bileşiği (1.9) oluşması beklenirken, reaksiyon aşağıda gösterilen 3,3-dimetoksikarboniltetrahidropirano[5,6;b] tetrahidropiran bileşiğini vermiştir. o ch3o- O -cc ch2oh o II COCH3 / COCH3 PPTS \/ COCH3 11 O CH2OH (1.10) Literatürde rastlanmayan bir mekanizmayla yürüyen reaksiyon beklenen ürünü vermediği için dimetil 2,2-bis(hidroksimetil)malonat bileşiği ikinci bir yöntemle daha korunmuştur. Bileşik benzen içerisinde benzaldehitle ısıtılarak asetaline dönüştürülmüştür. xıCH30 o CH,OH (1.11) Elde edilen asetal, etilen glikolle polimerleştirilmek üzere Zn(OOCCH3)2.2H20 katalizatörü varlığında ısıtılmıştır.,Ph Zn(OOCCHj)2.2H20 + HOCH2CH2OH?”(1.12) Elde edilen ürün daha önce sentezlenmiştir[l]. Ancak daha önce tetramer formda beş aşamada sentezlenmiş olan ürün bu çalışmada üç aşamada sentezlenmiştir. -OH fonksiyonlan korunmuş olan dimetil 2,2-bis(hidroksimetil)malonat bileşiklerinin, n-BuLi gibi güçlü bir baz varlığında 2-aminoetanolle ısıtılmasından bis(oksazolin)ler elde edilmiştir. HO NH2 \/ n-BuLi HO NHo \/ n-BuLi (1.13) XIISentezlenen bis(oksazolin)ler (1.13) anhidrit ve diol varlığında, 180 °C'de poli(amid- ester) elde etmek üzere polimerleştirilmeye çalışılmış, ancak her iki bileşik de polimerleşme reaksiyonu vermemiştir. Polimerleşme reasiyonlannın gerçekleşmemesi bileşiklerin saf olarak elde edilememesine bağlanmıştır. + 0=*v y=0 +HOCH2(CH2)10CH2OH (1.14) O' t ürün oluşmadı 0 + HOCH2( CH2)10CH2OH (1.15) ürün oluşmadı xıa

Özet (Çeviri)

SYNTHESIS OF POLYMERS VIA HYDROXYMETHYLDIESTER AND HYDROXYMETHYLBIS(OXAZOLINE)S SUMMARY In 20. century, synthetic polymers began to take place of the natural macromers due to technological progress. After the increase in the synthetic polymer consumption, wasted polymers began to cause serious environmental pollution. It is understood that plastic recycling alone can not be a solution for the environmental pollution. Therefore, scientists speed the biodegradable polymer studies up. In this work, the goal is synthesizing poly(ester-amide) and polyesters which are more biodegradable then other synthetic polymers. Poly(ester-amide) and polyesters are aimed to include functional groups. Diesters and bis(oxazoline)s are used as starting materials in order to obtain the polymers. In the thesis called,“Polyester Synthesis via Oxazolines”, dimethyl malonate is converted to [bis(2-oxazoHne-2-il)]methane and hydroxymethyl groups are attached to bis(oxazoline) in order to derive functional polyestersfl]. The attachment of hydroxymethyl groups to bis(oxazoline) came about in low yield. After this low- yield reaction, the oxazoline rings are converted to ester groups. Then -OH groups are protected. The diester, having pendant protected -OH groups, is tried to be polymerized and an oligomer in the tetramer form is obtained. At last, -OH protections of tetramer are cleaved. o o H3co L11CI3, n-Buii OCH3 HO (i.i) NH, OH (CH20)n 1:2 (1.2) XIV-N O O H3CO - c- OH O OH,OH O O CH,OH,OH O H1“ (1.3) -? H3COCCCOCH3 \ OH O yOSİ(C2Us)3 o c_Jl_OCH, + CISİ(C2H5)3^H3CO- C- Ç-C- OCH3 X)H (1.4) ^OSİ(C2H5)3 O /OSİCC2H5)3 O re3CO - C- C - C - OCH3 + n HOCH2CH2OH- ”OSİ(C2H5)3 (1-5) -H,C- OSİ(C2H5)3 o /o O - CC - C - OCH2CI% OSİ(C2H5)3 -OH H,C- O pSKCjHsfe O O- CC- C- OCH2CHf-OH k ^OSİ(C2H5)3 HoC- £>H O So 11 I 11 o- c - c - c- o L -CH2CH;-OH“OH (1.6) As the cited thesis[l] is investigated, it is observed that attaching hydroxymethyl groups to bis(oxazoline)s results in low yield. For that reason, hydroxymethylgroups are attached directly to dimethyl malonate in this work. The reaction gives dimethyl 2,2-bis(hydroxymethyl)malonate in high yield[l]. CH2OH (CH20)n triethylamine -? CH3O -OCH, O o CH2OH (1.7) XVIt is aimed to synthesize poly(amide-estef) and polyesters by means of -OH and ester functions of dimethyl 2,2-bis(hydroxymethyl)maIonate. Firstly, the compound is tried to be polymerized via -OH groups. On this account, dimethyl 2,2- bis(hydroxymethyl)malonate is reacted with terephthaloyl chloride in 1,2- dichloroethane in the presence of catalytic amounts of pyridine. The product is a pentamer which can lead to different polymers due to its ester functions and end groups. och3 c=o CI I c=o HOH2C- C- CH2OH + r 0CH3 7CPC pyridine ],2-dichloroethane c=o 1 CI o II -c- o OCH3 I c^< I C- OH2C- C-CH20- I C=0 OCH, (1.8) In order to get access to polymers via ester groups of dimethyl 2,2- bis(hydroxymethyl)malonate, -OH groups of the compound are protected with 3,4- dihydro-2H-pyran in the presence of PPTS catalyst. ^OTHP CH3O CH2OH0 I II -cc -OCH, CH3O- O C- PPTS CH2OH O II - c- vOTHP -OCHo (1.9) The reaction follows an unprecedented pathway and does not yield the expected product. The product is expected to be a hydropyranyl ether (1.9), but it is turned out to be 3,3dimethoxycarbonyltetrahydropyrano[5,6;b]tetrahydropyran(l. 10). o CH2OH CH3O -och3 COCH3 PPTS CH2OH (1.10) Because the reaction with 3,4-dihydro-2H-pyran does not give the expected product, -OH groups of dimethyl 2,2-bis(hydroxymethyl)malonate are protected in another way. The compound is heated with benzaldehyde in benzene and an acetal is formed. xviCH2OH O 10 CH,0 -OCHa benzene CH2OH benzaldehyde (i.ii) The acetal product is reacted with ethylene glycole in the presence of Zn(OOCCH3)2.2H20 catalyst in order to be polymerized.,Ph vo Zn(OOCCH3)2.2H20 + HOCH2CH2OH^”heat (1.12) The product is synthesized before in tetramer form, in five stepsfl]. However, it is obtained in three steps in this work. The products of (1. 10) and (1.11) are heated with 2-aminoethanole in the presence of n-BuLi to transform the ester groups into oxazoline rings. o ?>

Benzer Tezler

    Geri Dön