Asimetrik sübstitüe çinko ve çift-katlı lutesyum ftalosiyaninler
Asymmetrically substituted zinc and double-decker lutetium phthalocyanine
- Tez No: 166755
- Danışmanlar: DOÇ. DR. İSMAİL YILMAZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2005
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 100
Özet
ASİMETRİK ÇİNKO VE ÇİFT-KATLI LUTESYUM FTALOSİYANİNLER ÖZET Sentetik makrosiklik bir bileşik olan ftalosiyaninler 20. yy'ın başlarında keşfedilmişler ve uzun yıllar pigment ve boyar madde olarak kullanılmışlardır. Sahip oldukları ilginç özelliklerin zaman içerisinde ortaya çıkarılması ile kullanım alanları çok gelişmiştir. Yapının özellikleri sahip olduğu halka boşluğuna bağlanan metal iyonu veya halka üzerindeki benzen gruplarına yapılan sübstitüsyonlar ile geliştirilmektedir. Periferal pozisyonlarındaki sübstitüye gruplar sayesinde gaz sensör, sıvı kristal, non-lineer optik, fotodinamik terapi (PDT) gibi teknolojik kullanım alanlarında kullanımları artmıştır. Bu çalışmada literatür şartlarına uygun bir şekilde 4,5-Dikloro-benzen-l,2- dikarbonitril sentezlenmiştir. Elde edilen madde başlatıcı olarak iki ligandın sentezinde kullanılmıştır. İlk ligand, sözü edilen maddenin kurutulmuş DMF çözeltisi içerisinde dimetilaminoetantiyol bileşiği ile kaynama sıcaklığındaki reaksiyonundan elde edilen (4,5-dimetilaminoetiltiyo)ftalonitril (1) olmuştur, ikinci ligandın sentezlenmesinde ise 4,5-dikloro-l,2disiyanobenzen, hekzantiyol ile DMF içerisinde kaynatılarak (4,5-dihekziltiyo)ftalonitril (2) elde edilmiştir. Bu ligandlar, çalışmanın amacı olan asimetrik çinko ve çift katlı lutesyum ftalosiyaninlerin sentezlenmesinde kullanılmışlardır. Bu türde ftalosiyaninler üzerindeki çalışmalar son zamanlarda hızlanmıştır. Bu moleküller çoğunlukla izomer karışımı olarak elde edilirler ve istenilen ürünün ayrı olarak bu karışımdan ayrılması oldukça güçtür. Genel olarak ayırma yöntemi olarak kolon kromatografisi tercih edilmektedir. Son yıllarda HPLC tekniği de kullanılır. Çalışmanın ilk bölümünde (4,5-dimetilaminoetiltiyo)ftalonitril (1) ligandı kullanılarak bis[oktakis(dimetilaminoetiltiyo)ftalosiyaninato]lutesyum(III) (3) bileşiği sentezlenmiştir. Kurutulmuş hekzan-1-ol ve DBU karışımına, (1) ligandı ve lutesyum asetat eklenerek önce 50 °C'de başlatılan reaksiyonun sıcaklığı zaman ıxiçerisinde arttırılarak kaynama sıcaklığında geri soğutucu altında yaklaşık 2,5 günde tamamlanmıştır. Soğutulan reaksiyon karışımı petrol eterinde çöktürülür, madde dekantasyonla ortamdan ayrılıp, kurutulur. Ürün hekzan ile kaynatılıp dekante edilir. Etanol:su karışımda ve daha sonra hekzan 'da defalarca kaynatılıp, süzülür. -SR R= (CH2)2N(CH3)2 Şekil /. Bis[oktakis(2-dimetilammoetiltiyo)fMosiyaninato]lutesyum(III) (3) Maddenin karakterizasyonu İR, UV-görünür bölge spektrumları ve elementel analiz ile yapılmıştır. İR spektrum değerleri;2785,1475,l 140,1620 cm"1 de gözlenmiştir. UV-görünür bölge spektrumu aşağıdaki gibi maddenin nötral indirgenmiş ve yükseltgenmiş halleriyle birlikte gösterilmiştir. Yapının Q ve B bandları beklenen değerlerde gözlenirken, çift-katlı ftalosiyaninlerin karakterize UV bandı 573 nm'de gözlenmiştir.300 400 500 600 700 800 Wavelength / nm Şekil ii. Bis [oktalds(2-dimetilaminoetiltiyo)ftalosiyaninato]lutesyutn(III) bileşiğinin nötral (yeşil), indirgenmiş (mavi) ve yükseltgenntiş(kırmızı) hallerine ait UV- görünür bölge spektramlan. Çalışmanın ikinci bölümü asimetrik ftalosiyanin, 2, 3, 9, 10, 16, 17 - hekzakis (hekziltiyo) - 23, 24-bis(dimetilaminoetiltiyo)ftalosiyaninato çinko(II) (4) sentezine ait çalışmayı kapsar. Burada (1) ve (2) ligandları istatistiksel kondenzasyon yöntemi ile 1:3 oranlarında kullanılarak n-hekzanol çözeltisine eklenir. Bu karışıma çinko asetat eklenerek geri soğutucu altında kaynama sıcaklığında 15 saat boyunca karıştırılır. Soğutulan reaksiyon karışımından çöken kısım alınarak çeşitli çözeltilerle yıkanır. Maddenin saflaştırılması için üç defa kolon kromotografisi değişik çözelti ve çözelti karışımları ile tekrarlanmıştır. Elde edilen maddenin çözeltisi uçurularak kloroformda çözülmüştür. Na2SC>4 ile suyu alınıp süzülerek kurumaya bırakılmıştır. xıRiS Rı S Rl=C6Hi3 R-2=CCH2)2N(CH3)2 Şekil Hi. 2, 3, 9, 10, 16, 17 -Hekzakis(hekziltiyo) - 23, 24 - bis(dimetilaminoetiltiyo) ftalosiyaninato çinko(II) (4) Maddenin karakterizasyonu UV-görünür bölge, 'H-NMR spektrumlan ve elementel analiz ile yapılmıştır. Maddenin UV-görünür bölge spektrumu diklormetan'da alınmıştır. Karakteristik Q bandı 718 nm'de, B bandı 355 nm'de gözlenmiştir. Maddenin agregasyon bandı Q- bandına yalan bölgede omuz şekilde gözlenmiştir. NMR spektrumunda ise yapıdaki protonlara ait belirgin değerler; 4,1, 4,3, 3,0, 1,67, 1,6, ve 0,87 ppm değerlerinde gözlenmiştir. Ftalosiyanin bileşiklerinin elektrokimyasal davranışlarının incelenmesinde siklik voltametri yöntemi kullanılmıştır. Çift-katlı ftalosiyanin bileşiğinin incelenmesinde DMSO çözücü ortamında destek elektrolit olarak TBAP kullanılıp değişik hızlarında çalışılmıştır. Yapının redoks reaksiyonlarının tersinirliği bu sonuçlar ışığında onaylanmıştır. xııAsimetrik ftalosiyanin bileşiği ise diklor metan çözücü ortamında destek elektrolit olarak TBAP kullanılarak incelenmiştir. Çinko metalinin redoks davranışı göstermemesi sebebiyle indirgenme ve yükseltgenme potansiyellerinin makrohalkaya ait olduğu görülür. UV'de gözlenen agregasyon bandı burada da 1.yükseltgenme basamağında pik yarılması olarak karşımıza çıkar. Sonuç olarak sentezlenen asimetrik çinko ve çift-katlı lutesyum ftalosiyanin yapılarının doğruluğu çeşitli spektroskopik, elementel analiz ve siklik voltametri yöntemleri ile aydınlatılmıştır. xııı
Özet (Çeviri)
ASYMMETRICALLY SUBSTITUED ZINC AND DOUBLE-DECKER LUTETRJM PHTALOCYANINES SUMMARY Phtalocyanines are synthetic macrocyclic compounds which have been discovered in early 20th century. They have been used as pigments and dying compounds for many years. Because of their interesting properties, they are widely used compounds. Different properties can be obtained by changing metal ions in the cavities of the ring or different substitutions to benzene groups of the ring. Substituents at peripheral positions can make these compounds be used in gas sensor, liquid crystal, non-linear optic and photodynamic therapy (PDT) technologies. In this study, 4,5-dichloro-benzene-l,2-dicarbonitrile was synthesized according to literature, which was used as starting material of two ligands. One of the them is (4,5-dimethylaminoethylthiophthalonitrile (1) which was obtained from the reaction of 4,5-dicloro-l,2-dicyanobenzen with dimethylaminoethylthiol in dry DMF solution at boiling point. 4,5-dicloro-l,2-dicyanobenzen and hexanethiol was used in dry DMF solution at boiling point for sythesis of other ligand which is (4,5- dihexylthio)phthalonitrile (2). These ligands were used for the synthesis of asymmetric zinc and double-decker lutetium phtalocyanines which is the purpose of this study. At recent times, these kind of phtalocyanines synthesis are rapidly increasing. These molecules are usually obtained as isomer mixture and seperation process of desired compound is very hard. Generally, column chromatography is choosen for this purpose. Nowadays, HPLC technique be also used. In the first part of this study, bis[octakis(dimethylaminoetiiylthio)phtalocyaninato] lutetium (III) (3) was obtained by the reaction of lutetium(III)acetate and ligand I. First hexanol and DBU were mixed under nitrogen atmosphere.(l) and lutetium acetate were added this solution. At the beginning of the reaction temprature is low approximately 50 °C then temperature was increased partly. Finally the mixture was xivrefluxed for 55 h. The reaction mixture which cooled to room temperature was added to ether slowly with stirring. It was then decanted. Product was dried. Product was refluxed with hexane several times, then precipitated from ethanol: water mixture. Finnaly it was refluxed with hexane again and hexane was decanted. R= (CH^NCCH^ Scheme *. Bis[(octakis(dimethylaminoethyltio)phthalocyaninato]lutetium (III) (3) The bis[(octakis(dimethylaminoethantio)phthalocyaninato]lutetixjm(III) (3) was characterized with IR, UV, elemental analysis. The scheme 2 shows the UV-Vis spectra of which represents netural, oxidation and redaction forms of the molecule.(4) The peak at 573 nm represents the characteristic band of the neutral double-decker phthalocyanine ring. IR spectrum of the molecule gives the data at 2785,1475,1 140,1620 cm"1 values. The purpose of the second part of the study is sythesis asymmetrically substituted zinc phthalocyanine molecule. (1) and (2) ligands are used 1:3 ratios respectively according to the statistical condensation method. (1) and (2) were added to the n- hexanol and DBU solution. Zinc acetate then added. Reaction mixture stirred and xvrefluxed for 15 h. Mixture was cooled to the room temperature and precipitation was collected. Product was washed with some solvents. It was purified by column chromotography over silica gel with different solvent and solvent mixtures. This applications repeated three times. The product was dissolved with the chloroform then dried over Na2SC>4. 300 400 500 600 Wavelength / nm 700 800 Scheme ii. The UV-Vis spectra of the bis[octakis(2-dimethylaminoethyltio) phthalocyaninato]lutetium(III) (3) molecule's neutral (green), oxidation (blue) ve reduction (red) structures. Molecule (4) was characterized with UV, NMR and elemental analysis tecniques. UV spectrum of (4) shows Q-band at 718 nm and B-band 355 nm exactly. However, aggregation band can be seen near of the Q-band as ashoulder. The 'H-NMR spectrum shows definite proton values at the 4,1, 4,3, 3,0, 1,67,1,60, 0,87 ppm. The cyclic voltommetry for Double-decker phthalocyanine is studied in DMSO solution containing supporting electrolyte TBAP with different scan rates.(10-100 xvimV/s). Reduction oxidation reaction of the molecules are reversible in the range of the different scan rates which accord in literature data. The asimetric zinc molecule was investigated with cyclic voltametric technique in solvent/ supporting electrolyte medium (dichlormethane/TBAP) with scan rate. Zinc is a electroinactive. It could be seen that reduction-oxidation potentials of the molecule (4) belong to the macrocycle. Due to electroinactive behavior of the zinc metal. Rl=C6Hi3 R2=(CH2)2N(CH3)2 Scheme Hi. 4,5, 1 2, 1 3,20,2 1 -Hexakis(hexyltio)-23,24-bis(dimethylaminoethantio) phthalocyaninato zinc(II) In conclusion (3) and (4) molecules characters explain various spectroscopic techniques and cyclic voltametric data. These are related to the common literature. xvn
Benzer Tezler
- Thiazole-substituted unsymmetrical and double-decker phthalocyanines
Tiyazol sübstitüe asimetrik ve çift katlı ftalosiyaninler
AYK BEDUOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ZEHRA ALTUNTAŞ BAYIR
- 2,4,6-tris[amino-hekza(hekziltiyo)ftalosiyanin]-s-triazin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and characterization of 2,4,6-tris[amino-hexa(hexylthio)phthalocyanine]-s-triazine
NAZAN OZAN
- Antrakinon türevli çinko ftalosiyanin tabanlı florometrik voltametrik ve çift kanallı eser miktar su sensörünün geliştirilmesi
Anthraquinone substituted zinc phthalocyanine and its trace amount of water detection sensor abilities based on double channel fluorometric and voltammetric methods
MUSTAFA SEMİH YILDIRIM
- A3B tipi yeni asimetrik ftalosiyaninler
New kinds of A3B-type unsymmetrical phthalocyanines
PINAR BUYUK
- Yeni sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
The Synthesis and properties of new substituded pathalocyanines
SÜLEYMAN GÜRSOY
