Synthesis of allylamine homo and copolymers and investigation of their polyelectrolyte behaviours
Allil amin homo ve kopolimerlerinin sentezi ve polielektrolit davranışlarının incelenmesi
- Tez No: 216776
- Danışmanlar: PROF. DR. OLGUN GÜVEN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Allil amin, Poli(allil amin), (Allil amin hidroklorür) kopolimerleri, polielektrolit kompleks, Allyl amine, Poly(allyl amine), (Allyl amine Hydrochloride/vinyl sulfonic acid) copolymers, polyelectrolyte complex
- Yıl: 2008
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Hacettepe Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 188
Özet
Poli(allil amin)(P(AlAm)), tipik bir polikatyonik polimerdir. Yapısında bulunan amino grupları sayesinde çok geniş kullanım alanına sahiptir. Bu tür monomerler allilik etki nedeni ile kolay polimerleşmezler ve genellikle sentez sırasında meydana gelen allilik degradasyon nedeniyle düşük molekül ağırlıklı oligomerler elde edilir.Deneysel çalışmaların ilk aşamasında, allil aminin değişik asit tuzları hazırlanarak, bu yapıların polimerleşmeye olan etkileri incelenmiştir. Bu inceleme sonucunda, H2SO4 ve H3PO4 asit varlığında en yüksek dönüşüm, HCl varlığında daha düşük dönüşüm elde edilmiştir. Bunun nedeni allil amin monomerinin H2S04 ve H3PO4 varlığında güçlü birer kompleks vermesi sonucunda allilik rezonans etkisini düşürmesidir. Elde edilen P(AlAm.H2SO4) ve P(AlAm.H3PO4) suda çözünmediği için HCl çözeltisinde çözülerek çözelti P(AlAm.HCl)'ye dönüştürülmüştür. P(AlAm.HCl) ile KOH veya NaOH tepkimesinden PAlAm elde edilmiştir. Elde edilen tüm polimerlerin yapısal karakterizasyonu FTIR, Raman ve NMR (1H-NMR, 13C-NMR, Cosy-NMR ve 135DEPT-NMR), hem P(AlAm.HCl) hem de PAlAm'nin termal özellikleri; DSC ve TGA ile incelenmiştir. P(AlAm.HCl)'nin 300 oC ve PAlAm'nin 400 oC civarında bozunmaya başladığı tespit edilmiştir. DSC yöntemi ile Tg değerleri P(AlAm.HCl) için 229 oC ve PAlAm için 23 oC olarak bulunmuştur. XRD difraktogramlarından P(AlAm.HCl) için yapının tamamen amorf ve PAlAm için ise düşük oranda kristalliniteye sahip olduğu görülmüştür. Homopolimer (AlAm.HCl) için molekül ağırlığı; viskozimetrik yöntem ile 13000 g/mol civarında, 1H-NMR yöntemi ile 16000 g/mol bulunmuştur.Deneysel çalışmaların bir diğer aşamasında, vinil sulfonik asit (VSA) monomeri değişik pH'larda ve özel bir radikalik başlatıcı kullanarak sentezlenmiştir. Gravimetrik dönüşümler hesaplanarak, asidik ortamda dönüşümün en yüksek ve bazik ortamda dönüşümün en düşük olduğu bulunmuştur. Serbest radikal polimerizasyon yöntemi ile elde edilen PVSA ve P(VSANa) yapı karakterizasyonu FTIR, Raman, NMR (1H-NMR, 13C-NMR, 135DEPT-NMR ve Cosy-NMR), XRD analiz ve termal kararlılığı da TGA yöntemleri kullanılarak incelenmiştir. P(VSANa) için molekül ağırlığı; NMR yöntemi ile 6000 g/mol olarak bulunmuştur.Deneysel çalışmanın bir diğer aşamasında, AlAm.HCl monomerini (elektron verici) ve VSA monomerini (elektron alıcı) değişik mol oranlarında kullanarak radikalik bir başlatıcı varlığında 50 oC ve 50 saatte kopolimerler hazırlanmıştır. Çalışılan değişik karışım oranlarında en yüksek dönüşüm (0.25:1) mol oranında %80 olarak elde edilmiştir. Beslemedeki AlAm.HCl'nin miktarı arttıkça dönüşümün azaldığı bulunmuştur. Bu durum kopolimerlerin bileşenleri (AlAm) ve (VSA)'nın karakteristik bandlarıyla çakıştığı için FTIR ve NMR yöntemleri ile bulunamamıştır. Ancak bu kopolimerlerin bileşimleri elemental analiz yöntemiyle ve reaktiflik oranları da Fineman-Ross(FR) ve Kelen-Tüdös (KT) metodları ile hesaplanmıştır. Sonuçta reaktiflik oranları sırasıyla, r1=0.08 (AlAm) ve r2=1.28 (VSA), r1=0.09 (AlAm) ve r2=1.30 (VSA) olarak bulunmuştur. (1:1) mol oranındaki beslemede elde edilen kopolimer, NaOH ile tepkimeye sokularak (AlAm/VSANa) kopolimeri elde edilmiştir. Elde edilen tüm kopolimerlerin yapısal karakterizasyonu FTIR, NMR (1H-NMR, 13C-NMR, 135DEPT-NMR ve Cosy-NMR), XRD, SEM analiz ve termal kararlılığı da TGA yöntemi kullanılarak incelenmiştir.Deneysel çalışmaların bir diğer aşamasında, P(AlAm.HCl) ve P(VSANa) fiziksel karışımları hazırlanmıştır. Karıştırmanın sonunda güçlü kompleksler elde edilmiştir. PAlAm ve PVSA için de fiziksel karışımlar hazırlanmıştır. Elde edilen kompleksler güçsüz ve zayıf oldukları için suda çözünmüştür. Elde edilen fiziksel karışımların yapısal karakterizasyonu FTIR, 1H-NMR, XRD, SEM analiz ve termal kararlılığı da TGA yöntemi kullanılarak incelenmiştir.Deneysel çalışmaların son aşamasında, sentezlenen homopolimerler ve kopolimerlerin poli elektrolit davranışları lüminesans ve viskozimetri yöntemi ile incelenmiştir. Değişik pH'lardaki çözelti ortamında homo ve kopolimerlerin iletkenlikleri belirlenmiştir. Bu amaçla pH=1'de en yüksek iletkenlik (50:50) gerçek bileşimindeki kopolimerde, pH=4'de en yüksek iletkenlik (15:85) gerçek bileşimindeki kopolimerde ve pH=10'da en yüksek iletkenlik PAlAm için bulunmuştur.Molekül ağırlığı dağılımı, Mass-Spektroskopisi (MALDI-TOF) kullanarak hem homopolimerler, hem de kopolimerler için incelenmiştir. Homopolimerler (AlAm.HCl) için molekül ağırlığı dağılımının en yüksek şiddeti 721, 942, 1041'de gözlenmiştir. Kopolimerler için değişik mol oranındaki beslemede en yüksek dağılım 513, 580, 657 şiddet değerlerinde bulunmuştur.
Özet (Çeviri)
Poly(allyl amine) (PAlAm), is a typical polycationic polymer. It has a very wide application area, due to the amino goups present in its structure. This type monomers cannot polymerize easily, due to the allylic effect and generally the oligomers having low molecular weights are obtained due to the allylic degradation occuring during the synthesis.In the first step of the experimental studies, various acid salts of allyl amine were prepared, and the effects of these structures on polymerization were investigated. As a result, the maximum conversion in the presence of H2SO4 and H3PO4, and lower conversion in the presence of HCl were reported. The reason for this observation is that as a result of allyl amine monomer form a strong complex in the presences of H2SO4 and H3PO4, and it lowers the allylic resonance effect. The obtained P(AlAm.H2SO4) and P(AlAm.H3PO4) were dissolved in water, thus they were dissolved in HCl solution, and then the solution was converted to P(AlAm.HCl). PAlAm was obtained from the reaction of P(AlAm.HCl) with KOH or NaOH. The structral characterizations of all the obtained polymers were investigated with FTIR, Raman and NMR. The thermal properties for P(AlAm.HCl) and PAlAm were investigated with DSC and TGA. The degradation temperatures for P(AlAm.HCl) and PAlAm were determined as about 300 oC and 400 oC, respectively. The Tg values for P(AlAm.HCl) and PAlAm were found as 229 oC and 23 oC, respectively, by DSC method. The XRD patterns were showed that the structures were purely amorphous for P(AlAm.HCl) and partially crystallized for PAlAm. Molecular weight determination of P(AlAm.HCl) were found approximately 13000 g/mol by viscosimetric method, 16000 g/mol by 1H-NMR method.In the next step of the experimental studies, vinyl sulfonic acid (VSA) monomer at various pH values were synthesized by using a special radicalic initiator. The gravimetric conversions were obtained and it was found that the conversion was maximum in acidic media and it was minimum in basic media. The structural characterizations of PVSA and P(VSANa) polymers were obtained by free radical polymerization method were achieved by FTIR, Raman, NMR (1H, 13C, 135DEPT and Cosy) and TGA method was used for their thermal stabilities. It was found molecular weight approximately 6000 g/mol by NMR method for P(VSANa).In the next step of the experimental studies, by using the various mole ratios of AlAm.HCl monomer (electron acceptor) and VSA monomer (electron donor) in the presence of a radicalic initiator at 50 oC and in 50 hours, various copolymers were prepared. The maximum conversion was obtained as 80 % at (0.25:1) mole ratio in feed composition. It was observed that the conversion was lowered, when the amount of AlAm.HCl was increased. The actual compositions of these copolymers could not be found by the FTIR and NMR methods where the characteristic bands of (AlAm) and (VSA) were overlapped. The compositions of these polymers were found by elemental analysis and their reactivity ratios were calculated by Fineman-Ross (FR) and Kelen-Tudos (KT) methods. As a result, it was found the reactivity ratios r1=0.08 (AlAm) and r2=1.28 (VSA), r1=0.09 (AlAm) and r2=1.30 (VSA), respectively. (AlAm/VSANa) copolymers were obtained by reacting the copolymer obtained at (1:1) mole ratio by KOH or NaOH. The structural characterizations of all the obtained copolymers were achieved with FTIR, NMR(1H, 13C, DEPT and Cosy), XRD and TGA method was used for their thermal stabilities.In the next step of the experimental studies, the physical blends for P(AlAm.HCl) and P(VSANa) were prepared. As a result of mixture strong complexes were obtained. The PAlAm and PVSA blends were prepared. Since the obtained complexes were not strong and weak, they can dissolve in water. The structural characterizations of the obtained blends were investigated by FTIR, 1H-NMR, XRD, SEM and TGA method was used for their thermal stabilities.In the final step, polyelectrolyte behaviours were investigated for the obtained homopolymers and copolymers by luminescence spectroscopy and viscosimetry method. The conductivities of homo and copolymers were measured at various pH values in solution. The maximum conductivities at pH=1, pH=4 and pH=10 were found for (50:50), (15:85) in actual compositions of copolymers and PAlAm, respectively.The distribution of molecular weights were investigated for homopolymers and copolymers by using Mass Spectroscopy (Maldi-TOF) methods. The molecular weights distributions maximum intensities were observed at P(AlAm.HCl). The maximum distributions were observed at 721, 942, 1041 for P(AlAm.HCl). The maximum distributions were observed at 513, 580 and 657 intensitiy values for copolymers at various mole ratios.
Benzer Tezler
- Synthesis of various tetrahydropyridine derivatives
Çeşitli tetrahidropiridin türevlerinin sentezi
DURUKAN KOÇ
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
KimyaAbant İzzet Baysal ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FAZİLET DEVRİM ÖZDEMİRHAN
- Amino, diaminoglioksim ligandlarının ve nikel komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu
Characterization and synthesis of amino, diaminoglyoxime ligands and nickel complexes
NESLİHAN PAZARLI
- Alfa-iminooksimler ve bazı metallerle komplekslerinin elde edilmeleri ve yapılarının incelenmesi
The synthesis of alpha-imino oximes and metal complexes of them with some transition elements and investigation of their structures
NESLİHAN FINDIKKAYA
- Glioksim veya aminoglioksim türevlerinin sentezi ve bazı geçiş metali komplekslerinin incelenmesi
Synthesis of glyoxime or aminoglyoxime derivatives and investigation some of their transition metal complexes
HİKMET NİL BİLGİÇATAÇ
- Poli(allil guanidin.HCl)'ün sentezi, karakterizasyonu ve antimikrobiyal özelliğinin incelenmesi
Synthesis and characterization of poly(allyl guanidine.HCl) and investigation of its antimicrobial property
UFUK YILDIZ
