Hydrophobic associations in gels: Hybrid organo-cryogels and hydrophobically modified hydrogels
Jellerde hidrofobik etkileşimler: Hibrid organo-kriyojeller ve hidrofobik modifiye hidrojeller
- Tez No: 310690
- Danışmanlar: PROF. DR. OĞUZ OKAY
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2012
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 176
Özet
Sentetik hidrojeller yumuşak ve viskoelastik özellikleriyle biyolojik dokulara oldukça benzemektedir. Ancak hidrojellerin mekanik özellikleri çok zayıf, kendi kendilerini iyileştirme yetenekleri ise yoktur. Ayrıca, dıştan gelen uyarılara cevap verme süreleri oldukça yavaştır. Bu dezavantajlar, hidrojellerin birçok potansiyel uygulama alanında kullanımını kısıtlamaktadır. Bu tezin amacı, üstün mekanik performans gösteren ve uyarılara çok hızlı cevap verebilen akıllı malzemeler hazırlamaktır. Ayrı bir amaç olarak da hidrofobik etkileşimlerin fiziksel karakterinden faydalanarak kendi kendini iyileştiren jeller sentezlemektir.Tezin ilk bölümünde, butil kauçuğu (BR) esaslı jelleşme sistemlerine ?kriyojelasyon tekniği? uygulayarak polimer ağyapısı içerisinde birbirine bağlı gözenek yapıları oluşturulmuştur. BR'nin sülfür monoklorür (S2Cl2) ile çapraz bağlanma reaksiyonları reaksiyon çözücüsünün donma noktasının altında gerçekleştirilmiş ve bu sayede farklı özelliklere sahip makrogözenekli organo-kriyojeller elde edilmiştir. Kriyojelasyon yönteminin avantajı; bu yolla elde edilen kriyojellerin uyarılara çok hızlı cevap vermeleri ve yüksek seviyede tokluğa sahip olmalarıdır.Delikli polimer partiküllerinin sentezi, ilaçların kontrollü salınımlarında, kozmetikte veya kirleticilerin uzaklaştırılmasında teknolojik bir öneme sahip olmaları nedeniyle yoğun çalışmalara konu olmaktadır. Tez kapsamında butil kauçuğu esaslı, makrogözenekli ve yüzeylerinde tek bir delik olan küre şeklinde organojeller de sentezlenmiştir. Reaksiyonlar -18oC'de BR ve S2Cl2'nin donmuş çözeltilerinden oluşan damlacıklar içerisinde gerçekleştirilmiştir. Milimetre boyutlarında, küresel ve %10'un altında polidispersiteye sahip organojel partikülleri elde edilmiştir. Partiküllerin iki fazlı bir morfolojiye sahip olmaları, gözenek yapılarının oluşması sırasında kriyojelasyon ve reaksiyon-indüklenmiş faz ayrımı mekanizmalarının etkili olduğunu göstermektedir. Partiküller, 1-4 kPa arasında elastik modülleri ile 20oC'de sentezlenmiş olan klasik gözeneksiz organojel partiküllerinden çok daha yüksek modül değerlerine sahiptirler. Jel partikülleri büyük gözenek hacimlerinden dolayı da çözücü değişimlerine çok hızlı cevap verebilmektedirler. -18oC'de hazırlanan partiküller çok dayanıklı olup %100 deformasyona kadar sıkıştılıp herhangi bir parçalanma olmadan çözücüsünün büyük bir kısmını dışarı vermektedirler. Kürelerin emme-sıkıştırma döngüleri bu malzemelerin ayırma işlemlerinde kullanılabileceğini göstermektedir. Ayrılan bileşenler, partiküllerin bir piston altında sıkıştırılmasıyla kolaylıkla geri kazanılabilmektedir.Polimerlere dolgu maddesi olarak inorganik nanopartiküller katılması, bunların mekanik performanslarını arttırmak için sıklıkla kullanılan bir tekniktir. Tezin ilk bölümü iyileştirilmiş mekanik özelliklere sahip yeni organik-inorganik hibrid kriyojellerin sentezi ve karakterizasyonunu da içermektedir. Hibrid kriyojeller BR zincirlerinin S2Cl2 ile silika partikülleri içeren donmuş siklohekzan içerisinde çapraz bağlanmasıyla elde edilmiştir. İnorganik dolgu maddesinin miktarına bağlı olarak organojellerin özellikleri incelenmiştir. Jel örneklerinin morfolojisi taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile araştırılmıştır. Kriyojellerin mikro yapıları iki nesil gözenek içermektedir. Bunlar jelleşme sırasında siklohekzan kristallerinin kalıp gibi davranması sonucu oluşan 101 ?m boyutlarındaki büyük gözenekler ve silika nanopartiküllerinin agregatları arasındaki 10-1-100 ?m boyutlarındaki küçük gözeneklerdir. Hibrid kriyojeller içerisindeki nanopartiküllerin siklohekzan kristallerinin bulunduğu büyük gözenekler içerisinde biriktiği ortaya konmuştur. Çeşitli deneysel şartlar altında elde edilmiş olan organojel ağyapıları, reolojik ve şişme ölçümleri ile karakterize edilmiştir. Bir kaç kPa elastik module sahip klasik organojel ağyapıları ile kıyaslandığında, hibrid organojelleri 300 kPa dolaylarında bir elastik module sahiptirler. Hibrid kriyojeller, sonradan uygulanan işleme bağlı olarak, silika bileşenlerinin sulu hidroflorik asit içerisinde çözündürülmesiyle organik kriyojellere veya basit kalsinasyonla 10-1 ?m boyutlarında gözeneklere sahip silika ağyapılarına dönüştürülebilirler.Makrogözenekli BR jelleri hidrofobik olması, uyarılara hızlı cevap vermesi ve tekrar kullanılabilir olmasından dolayı ciddi bir çevre problemi olan petrol döküntülerinin sulardan temizlenmesinde uygun sorbent malzemelerdir. Bu amaçla, bir seri BR sorbenti hazırlanmış ve bunların ham petrol, petrol ürünleri ve bitkisel yağ emme kapasiteleri incelenmiştir. Sonuçlar yaygın olarak kullanılan polipropilen (PP) esaslı dokunmamış elyafın performansı ile kıyaslanmıştır. BR'nin ham petrol ve petrol ürünleri için 15-23 g/g olan emme kapasitesinin PP sorbentinin kapasitesinden (10-16 g/g) çok yüksek olduğu saptanmıştır. BR sorbenti basit sıkma işlemi ile tekrar kullanılabilmektedir ve sorbentin sürekli emme kapasitesi her döngüde PP sonbentinin kapasitesinin yaklaşık 3 katıdır (7.6 g/g). Kauçuk sorbentinin yüksek petrol emme kapasitesi ve tekrar kullanılabilirliği nedeniyle, yaygın olarak kullanılan PP sorbentinden çok daha iyi bir alternatif olduğu ortaya konmuştur.Tezin ikinci bölümünde, yüksek seviyede tokluk ve kendi kendini iyileştirme gibi gelişmiş mekanik özelliklere sahip jeller sentezlemek amacıyla hidrofobik etkileşimlerden yararlanılmıştır. Hidrofilik polimer omurgası boyunca rastgele asılı hidrofobik bloklar oluşturularak, hidrojel ağyapısı içerisinde hidrofobik etkileşimler yaratılmıştır. Hidrofobik modifiye hidrojeller, hidrofobik monomer stearil metakrilat (C18) ile akrilamid (AAm) miseller kopolimerizasyonu tekniği ile sulu sodyum dodesil sulfat (SDS) çözeltisi içerisinde kopolimerleştirilmiştir. Bu işlem, reaksiyon çözeltisine tuz (NaCl) eklenmesi ile gerçekleştirilmiştir. Tuz miselin büyümesine ve böylelikle C18 hidrofobunun SDS miselleri içerisinde çözünmesini sağlamaktadır. Bundan dolayı tuz ve başlangıç monomer konsantrasyonlarının jel özellikleri üzerine etkileri iki alt bölümde incelenmiştir. Bu şekilde, kimyasal bir çapraz bağlayıcı kullanılmadan elde edilen jeller kırılma enerjisini jel boyunca dağıtan kuvvetli hidrofobik etkileşimlerden dolayı eşsiz özelliklere sahiptirler. Diğer yandan jellerin jellerin suda çözünmemeleri buna karşılık sadece SDS çözeltileri içerisinde çözünmeleri fiziksel yapılarını ortaya koymaktadır. Dinamik ışık saçınım, reolojik ve mekanik ölçüm sonuçlarına göre C18 ünitelerinin blokları arasındaki hidrofobik etkileşimler suda çözünüp akmayı engellerken; birleşme bölgelerinin dinamik yapısı, homojenlik ve yüksek toklukla birlikte kendi kendini iyileştirme sağlamaktadır. C18 etkileşimleri ile oluşturulan jeller parçalandığında ve oda sıcaklığında parçalanan yüzeylerin bir araya getirilmesiyle onarılabilmekte ve tekrar orijinal esnekliğine sahip olmaktadırlar. Jel içerisindeki serbest, assosiye olmayan C18 blokları bunların kendi kendini iyileştirme etkinliğini sağlamaktadır. SDS misellerinin jel ağyapısından ekstraksiyonu sonrası mekanik, saçınma ve reolojik özelliklerinin fiziksel çapraz bağlı jelden kendi kendini iyileştirme yeteneği olmayan kimyasal çapraz bağlı jele dönüştüğü de ortaya konmuştur.
Özet (Çeviri)
Synthetic hydrogels are soft viscoelastic materials with properties very similar to those of biological tissues, but they suffer from the lack of mechanical stability and self-healing ability. In addition, they exhibit a slow rate of response against the external stimuli. These drawbacks limit the use of such soft materials in many potential application areas. The aim of this thesis is to prepare smart gels exhibiting an excellent mechanical performance together with a superfast responsivity. It was also of inherent interest to prepare gels with self-healing ability by taking the advantage of the physical nature of hydrophobic associations.In the first part of this thesis, an interconnected pore structure was constructed within the polymeric matrices by applying the ?cryogelation technique? to the butyl rubber (BR) based gelling systems. Crosslinking reactions of BR using sulfur monochloride (S2Cl2) as a crosslinker were conducted at temperatures much below the freezing point of the reaction solvent and thus, macroporous organo-cryogels with distinct properties were prepared. The advantage of the cryogelation process was that, beside the superfast responsivity of the cryogels, they also exhibited a high degree of toughness.Hollow polymer particles or microcapsules are of technological importance in controlled release of drugs, cosmetics, or in the removal of pollutants. Here, butyl rubber based macroporous organogels were also prepared in the shape of beads with a single large hole in their surfaces. The reactions were carried out within the droplets of frozen solutions of BR and S2Cl2 at -18oC. Spherical millimeter-sized organogel beads with a polydispersity of less than 10 % were obtained. The particles display a two phase morphology indicating that both cryogelation and reaction-induced phase separation mechanisms are operative during the formation of the porous structures. The beads exhibit moduli of elasticity of 1?4 kPa, much larger than the moduli of conventional nonporous organogel beads formed at 20oC. The gel particles also exhibit fast responsivity against the solvent change due to their large pore volumes. The gel beads prepared at -18oC are very tough and can be compressed up to about 100% strain during which almost all the solvent content of the particles is released without any crack development. The sorption?squeezing cycles of the beads show that they can be used in separation processes in which the separated compounds can easily be recovered by compression of the beads under a piston.The inclusion of inorganic nanoparticles into polymers as fillers is frequently used to enhance their mechanical performances. First part of the thesis also includes synthesis and characterization of novel organic-inorganic hybrid cryogels exhibiting improved mechanical properties. The hybrid cryogels were prepared by cross-linking of linear BR chains with S2Cl2 in frozen cyclohexane containing fumed silica particles. The properties of the organogels as a function of the amount of the inorganic filler were investigated. The interior morphology of the gel samples was studied by using scanning electron micrographs (SEM). The microstructure of the cryogels consists of two generations of pores: 101 ?m sized large pores due to the cyclohexane crystals acting as a template during gelation, and 10-1-100 ?m sized small pores between the aggregates of the silica nanoparticles. It was shown that the nanoparticles in hybrid cryogels accumulate within the large pores where cyclohexane crystals originally resided. The organogels obtained under various experimental conditions were also characterized by rheological and swelling measurements. Compared to the classical organogel networks with an elastic modulus of a few kPa, hybrid organogel networks exhibit a modulus of elasticity around 300 kPa. Depending on the type of the post-treatment, hybrid cryogels can be converted into organic cryogels by dissolving the silica component in aqueous hydrofluoric acid or, into porous silica networks with 10-1 ?m sized pores by simply calcination.Removal of crude oil and petroleum products that are spilled at sea is a serious ecological problem. Due to the hydrophobicity, fast-responsivity, and reusability of macroporous BR gels, they are suitable sorbent materials in oil spill cleanup, as demonstrated at the end of the first part of the thesis. For this purpose, a series of BR sorbents were prepared and their sorption capacities for crude oil, petroleum products and vegetable oil were determined. The results were compared with the performance of a widely used commercial sorbent based on nonwoven polypropylene (PP) fiber. The sorption capacity of BR for crude oil and petroleum products is 15-23 g/g as compared to the value of 10-16 g/g obtained using a nonwoven PP sorbent. BR sorbent is reusable after simple squeezing and its continuous sorption capacity for crude oil is 7.6 g/g in each cycle, about 3 times the capacity of the PP sorbent. The results suggest that the rubber sorbents are a better alternative to the widely used PP sorbents by improving the efficiency of oil sorption and the reusability of the sorbent.In the second part of the thesis, hydrophobic associations were used as physical crosslinks in the preparation of hydrogels with improved mechanical properties, e.g., a high degree of toughness and the self-healing ability. Hydrophobic associations were created inside the hydrogel network using pendant hydrophobic blocks attached randomly along the hydrophilic polymer backbone. To obtain such hydrophobically modified hydrogels, large hydrophobic monomer stearyl methacrylate (C18) was copolymerized with the hydrophilic monomer acrylamide (AAm) in a micellar solution of sodium dodecyl sulfate (SDS) via micellar copolymerization technique. This was achieved by the addition of salt (NaCl) into the reaction solution. Salt leads to micellar growth and hence, solubilization of the hydrophobes within the SDS micelles. On account of this, effects of the salt concentration and the initial monomer concentration on the gel properties were investigated in two subsections. The hydrogels thus obtained without a chemical cross-linker exhibit unique properties due to the strong hydrophobic interactions which dissipate the crack energy along the gel sample. They can only be dissolved in SDS solutions demonstrating the physical nature of crosslinks. Results of dynamic light scattering, rheological and mechanical measurements show that the hydrophobic associations between the blocks of C18 units prevent water solubility and flow, while the dynamic nature of the junction zones provides homogeneity and self-healing properties together with a high degree of toughness. When fractured, the hydrogels formed using C18 associations can be repaired by bringing together fractured surfaces to self-heal at room temperature, after which, they again exhibit the original extensibility. The existence of free, nonassociated blocks in C18 hydrogels is accounted for their high self-healing efficiencies. It was also found that, after extraction of SDS micelles from the gel newtork, the mechanical, scattering and rheological characteristics of hydrophobically modified hydrogels change from physically crosslinked gels to chemically crosslinked ones with no self-healing ability.
Benzer Tezler
- Kendi kendini onarabilen hidrofobik modifiye poliakrilamid hidrojelinin mekanik özelliklerine bileşenlerinin etkisinin incelenmesi
Effect of ingredients on the mechanical properties of self-healing, hydrophobically modified polyacrylamide hydrogels
ASLIHAN ARĞUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Bilim ve Teknolojiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Bölümü
PROF. DR. OĞUZ OKAY
- Sıcaklık ve pH'ya duyarlı poliakrilik asit/pluronik içiçe geçmiş ağ yapıların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of ph and temperature sensitive polyacrylic acid/pluronics F127 based interpenetrating hydrogels
TUBA BAŞKAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Bölümü
PROF. DR. GÜLAÇTI TOPÇU
PROF. DR. OĞUZ OKAY
- Miseller polimerizasyonu tekniği ile şekil hafızalı hidrojellerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of shape memory hydrogels containing crystalline domains via micellar polymerization technique
ÇİĞDEM BİLİCİ
- Hidrofobik etkileşimlerle oluşan tersinir hidrojellerin ayrışması ve karakterizasyonu
Dissociation and characterization of reversible hydrogels formed by hydrophobic interactions
MELAHAT ŞAHİN
- Katanyonik surfaktan çözeltilerinde sentezlenen kendini onarabilen hidrojeller
Self-healing hydrogels formed in catanionic surfactant solutions
GİZEM AKAY