New photoinitiating systems for cationic polymerization of vinyl ethers
Vinil eterlerin katyonik polimerizasyonu için yeni başlatıcı sistemler
- Tez No: 323817
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI, PROF. DR. İBRAHİM IŞILDAK
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2012
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 194
Özet
Işıkla başlatılan polimerizasyon, mor ötesi-görünür bölgedeki ışık altında fotobaşlatıcı ve/veya fotouyarıcı gibi ışığa duyarlı bileşiklerden üretilen reaktif türler vasıtasıyla başlatılan zincir reaksiyonu sonucu monomerin polimere dönüştürüldüğü bir süreç olarak tanımlanır. Son birkaç on yılda, fotopolimerizasyon sahip olduğu üstün özellikleri nedeniyle kaplama, baskı, yapıştırıcı, vernik, elektronik malzemeler, fotolitografi ve boya gibi birçok farklı uygulamada sıkça kullanılan güçlü bir endüstriyel proses haline gelmiştir. Normal ortam sıcaklığında yüksek hız, düşük enerji maliyeti ve çözücüye ihtiyaç duymayan formülasyonlar sağlaması ve dolayısıyla su ve hava kirliliğinin önüne geçmesi önemli avantajlarındandır. Ek olarak yüksek polimerizasyon hızlarına ulaşıldığında zamansal ve mekansal kontrol de sağlanabilmektedir. Mevcut birçok fotobaşlatıcının varlığı ve akrilat temelli monomerlerin yüksek reaktiviteye sahip olmaları serbest radikalik sistemlere çok daha fazla rağbet görmüştür. Yaygın endüstriyel uygulamaların birçoğu ışıkla başlatılan serbest radikal polimerizasyona dayanmasına rağmen bu polimerizasyon türü ile ilgili oksijen inhibisyonu ve son ürünün özelliklerini etkileyen kürleme sonrası kısıtlamalar gibi bazı dezavanajlar vardır. Katyonik fotopolimerizasyon serbest radikalik analoğuna kıyasla çeşitli avantajlara sahiptir. Katyonik polimerizasyon uçucu madde salımı gibi sorunların, moleküler oksijen inhibisyondan kaynaklanan sınırlandırmaların, toksisite problemlerinin ve yüksek viskoziteden kaynaklanan problemlerin üstesinden gelebilmektedir. Ayırca bir kere başlatıldığında vinil eter ve epoksi gibi katyonik olarak polimerleşebilen monomerler, ışıksız ortamda yavaş yavaş polimerleşme olarak bilinen karanlık-polimerizasyona devam edebilmektedir.Szwarc tarafından 1950 yılında keşfedilen ilk yaşayan polimerizasyon tekniğinden bu zamana çekici özellikleriyle iyi tanımlanmış polimerler kolayca hazırlanmıştır. Son birkaç on yılda, atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP), geri dönüşümlü katılma-parçalanma transfer (RAFT) polimerizasyonu, nitroksit ortamlı radikal polimerleşmesi (NMRP), halka açılma polimerizasyonu (ROP) ve halka açılma metatez polimerizasyonu (ROMP) gibi diğer yeni metotların geliştirilmesi polimer biliminin bu alanında yeni ufuklar açmıştır. Biyomühendislik, tıp, biyokimya, malzeme mühendisliği gibi birçok alanda özel amaçlar için özel olarak tasarlanan malzemlere duyulan muazzam istekten dolayı böyle tasarlanan makromolekül yapıların sentezi polimer bilminin ana konusu haline gelmiştir. Ancak, sıkça kullanılan bu polimerizasyon tekniklerinin polimer camiasının ilgisine ihtiyaç duyan halen bazı dezavajları mevcuttur. Alternatif bir yöntem olarak yaşayan katyonik polimerizasyonun birçok yaklaşımı, serbest radikal polimerizasyonla ilgili dezavantajların üstesinden gelmek amacıyla endüstriyel açıdan önemli monomerlerin polimerlerinin sentezi rapor edilmiştir.Bu tezde Lewis asidi destekli yönteme dayanan yaşayan katyonik polimerizasyon için yeni fotobaşlatıcı sistemler geliştirilmiştir. Ek olarak yeni geliştirilen metodun çift fonksiyonlu vinil eter monomerlerinin UV ile kürleme ve çapraz bağlama uygulamalarındaki etkinliği değerlendirilmiştir.Katyonik fotopolimerizasyonlarla ilgili yaygın sorunlar Lewis asitleri gibi tuz türü bileşenlerin çözünürlük problemleri, klasik fotobaşlatıcıların zayıf spektral özellikleri ve Lewis asitlerinin kararlılık problemleridir. Bu nedenle tezdeki çalışmalar yukarıda belirtilen sorunları aşmak için bileşenlerin daha uygun olanlarla değiştirilerek yeni başlatıcı ve polimerizasyon sistemlerinin ileri sürülmesine veya mevcut bileşenlerin farklı kombinasyonuna odaklanmıştır. Bu bağlamda bu tez sonucunda altı ana çıktı mevcuttur:i.Katyonik başlatıcı olarak difeniliyodonyum halojenürler, çinko halojenür varlığında divinil eterlerin çapraz bağlanma reaksiyonunda başarılı olarak kullanılmıştır.ii.Sulu ortamda vinil eterlerin katyonik fotopolimerizasyonu gerçekliştirilmiştir.iii.Yüksek çözünürlük ve iyileştirilmiş spektral özelliklere sahip tuz olmayan türde yeni bir fotobaşlatıcı (vinil halojenürler) vinil eterlerin yaşayan katyonik fotopolimerizasyonuna uygulanmıştır.iv.Metal halojenür temelli Lewis asitin (ZnBr2) in situ oluşturulması gerçekleştirilmiş ve bu Lewis asit takip eden yaşayan katyonik polimerizasyon veya foto-çapraz bağlamada kullanılmıştır.v.Metakriloyil yan gruplarla donatılmış poli(etilen oksit)-graft-poli(izobütil vinil eter) (PEO-g-PIBVE) başarılı bir şekilde sentezlenmiş ve foto-çapraz bağlanma reaksiyonunda kullanılmıştır.vi.ATRP ve görünür bölge ışıkla uyarılan serbest radikallerle yükseltilen katyonik polimerizasyonun kombinasyonlarını içeren bir mekanistik transformasyonla blok kopolimerler sentezlenmiştir.İlk olarak yüksek nükleofilliğe sahip karşıt iyon içeren difeniliyodonyum tuzlarının kullanımıyla divinil eterlerin katyonik foto-çapraz bağlanma reaksiyonları çalışılmıştır. Bu yaklaşımda hem direkt hem de indirekt başlatıcı metotlar denenmiştir. Direkt sistemde sadece difeniliyodonyum tuzu ve çinko halojenür başlatıcı çifti olarak kullanılırken indirekt sistemde bunlara ek olarak antresen, perilen, 2,2-dimetoksi-2-fenil asetofenon, benzofenon ve tiyoksanton gibi ışığa duyarlı ve onyum tuzunu aktive eden fotouarıcılar kullanılır. Her iki başlatıcı sistem de belirtilen katyonik polimerizasyonun gayet etkin bir şekilde gerçekleşmesini sağlamıştır.İkinci çalışmada, yitterbium triflat (Yb(OTf)3) gibi suya karşı dayanıklı Lewis asidi varlığında difeniliyodonyum iyodür ile başlatılan sulu ortamda vinil eterlerin katyonik polimerizasyonu amaçlanmıştır. Heterojen özellikteki sistemin sulu kısmı Yb(OTf)3 ve fotobaşlatıcı içerirken organik faz vinil eter monomeri, asetonitril ve yine fotobaşlatıcı içerebilmektedir. Çok hızlı gerçekleşebilen bu polimerizasyon bazen patlayıcı karakteri gösterdiğinden dolayı oluşan polimerin dönüşüm oranı ve molekül ağırlığı sıcaklık, karıştırma şekli ve hızı gibi deneysel kuşullara oldukça bağımlıdır.İzobütil vinil eter, di(etilen glikol) divinil eter, tri(etilen glikol) divinil eter, 1,4-butandiol divinil eter ve 1,6-hegzandiol divinil eter gibi tipik vinil eter monomerlerinin fotobalatılmış katyonik polimerizasyonun sübstitüye vinil halojenür kullanımı ile gerçekleştirilmesi bir sonraki çalışmadır. Bu monomerlerin fotopolimerizasyonu 0 oC (veya oda sıcaklığında) ? = 350 nm dalgaboyundaki ışıkla CH2Cl2 çözeltisi içerisinde çinko iyodür (ZnI2) varlığında şu başlatıcılar ile gerçekleştirilmiştir: : 1-bromo-1,2,2-tris(p-metoksifenil)eten, 1-bromo-1-(p-metoksifenil)-2,2-difenileten ve 1-bromo-1,2,2-trifenileten. Monomer ve fotoliz sonucu elde edilen katyonun katılma ürünün oluşmasını ve sonrasında elektron transferini içeren bir başlama mekanizması önerilmiştir. Bir sonraki aşamada ise terminal karbon-halojenür bağı çinko iyodürün koordinasyon etkisi ile aktif hale getirilerek ilerleme basamağı tetiklenmektedir. Bu polimerizasyon bazı karakterleriyle kontrollü katyonik polimerizasyon özellikleri göstermektedir.Dördüncü çalışmda ise çinko halojenürün in situ oluşturulmasına dayanan Lewis asit katalizli vinil eterlerin katyonik polimerizasyonuna dair bir yaklaşım geliştirimiştir. Burada ilerleme aşamasında merkezi rol alan çinko halojenür başlama basamağında eşzamanlı olarak fotoliz sonucu açığa çıkan brom radikallerinin ortamda bulunan çinko radikallerini oksitlemesi sonucu oluşur. Bu polimerizasyon çeşidinin yaşayan karakteri ve UV kürlemedeki etkinliği de araştırılmıştır.Son iki çalışma ise geliştirilen başlatıcı sistemlerin özel olarak dizayn edilmiş makromoleküler yapıların sentezlerinde uygulamalarını içermektedir. Bu iki uygulamadan ilkinde metakrilat yan gruplara sahip poli(izobütil vinil eter)-aşı-poli(etilen oksit) (PIBVE-g-PEO) sentezi ve bunun UV kürlemesi gerçekleştirilmiştir. İkincisinde ise Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) ve görünür bölge uyarılmış serbest radikal temelli katyonik polimerizasyonun kombinasyonuna dayalı mekanistik transformasyon yöntemi ile blok kopolimerler sentezlenmiştir. Bu çalışmada başlatıcı olarak dimanganez dekakarbonil [Mn2(CO)10] kullanılmıştır. Yukarıda belirtilen çıktıları gösteren sonuçlar katyonik polimerizasyon için geliştirilen başlatıcı sistemlerin başarılı bir şekilde uygulandıklarını göstermektedir.
Özet (Çeviri)
Photo-initiated polymerization is typically a process that transforms a monomer into polymer by a chain reaction initiated by reactive species (free radicals or ions), which are generated from photo-sensitive compounds, namely photoinitiators and/or photosensitizers, by ultra violet-visible (UV-Vis) light irradiation. In recent decades, it has become powerful industrial process widely used in various applications including coatings, inks, adhesives, varnishes, electronics, photolithography, and dyes due to its excellent advantages. It offers high rate of polymerization at ambient temperatures, lower energy cost, and solvent-free formulation, thus elimination of air and water pollution. It also devotes temporal and spatial control of the polymeriztion when high initiation rate is reached.Much effort has been devoted to free radical systems mainly due to the availability of a wide range of photoinitiators and the great reactivity of acrylate-based monomers. Although the most popular industrial applications are based on the photo-initiated free radical polymerization there are some drawbacks associated with this type of polymerization, such as the inhibition effect of oxygen and post-cure limitations, which may affect the properties of the final product. Several advantages of the photo-initiated cationic polymerization over the photo-initiated free radical polymerization have also been reported. Cationic photopolymerization overcomes volatile emissions, limitations due to molecular oxygen inhibition, toxicity, and problems associated to high viscosity. Furthermore, once initiated, cationically polymerizable monomers such as vinyl ethers and epoxides undergo dark-polymerization in which they slowly polymerize without radiation.Since discovery of the first living polymerization technique by Szwarc in 1950s, well-defined polymers with attractive properties have been readily prepared. In recent decades, development of other new methods such as ATRP, RAFT, NMRP, ROP and ROMP has opened new horizons in this line of the polymer science. Because of the enormous desire of tailor-made materials for specific purposes in many fields including bioengineering, medicine, biochemistry, material science, etc., syntheses of such engineered macromolecular structures have become the main subject of the polymer science. However, these common polymerization techniques have still some drawbacks that need attention of polymer community. As an alternative method, various approaches of living cationic polymerization have been reported for the synthesis of polymers of industrially important monomers to overcome the disadvantages related to free radical polymerization. In fact, among the ionic polymerization methods, living cationic polymerization has become one of the most attractive technique in recent years.In the current thesis, we described new photoinitiating systems for living cationic polymerization of vinyl ethers relying on Lewis acid-catalyzed method. Additionally, efficiencies of the recently developed systems were evaluated in UV curing and crosslinking applications of difunctional vinyl ether monomers.The common drawbacks associated with cationic photopolymerizations are solubility problems of salt type components such as Lewis acids and photoinitiators, poor spectral properties of usual photoinitiators, and stability issue of Lewis acids. Therefore, the work mainly focused on introducing new photoinitiating and polymerization systems by replacing the components with proper ones or using different combinations of the present components for a specific purpose and overcome the shortcomings. In this respect, there are six outcomes of the thesis:i.Diphenyliodonium halides as cationic photoinitiator were successfully employed in crosslinking of divinyl ethers in the presence of zinc halides.ii.Photo-induced cationic polymerization of vinyl ethers was achieved in aqueous media.iii.A novel non-salt type photoinitiator with high solubility and enhanced spectral properties (vinyl halides) was applied to living cationic polymerization of vinyl ethers.iv.In situ generation of metal halide based Lewis acid (i.e. ZnBr2) was accomplished and this Lewis acid was used in a subsequent living cationic photopolymerization and photo-crosslinking.v.Poly(ethylene oxide)-graft-poly(isobutyl vinyl ether) (PEO-g-PIBVE) with methacryloyl pendant group was successfully prepared and utilized in free radical photo-crosslinking reactions.vi.Block copolymers were synthesized by a mechanistic transformation involving combination of ATRP and visible-light induced free radical promoted cationic polymerization.We firstly described the use of diphenyliodonium salts with highly nucleophilic counter anion photoinitiated cationic cross-linking of divinyl ethers. Both direct and indirect initiating modes were used. In the direct acting system, only a diphenyliodonium salt with highly nucleophilic counter anion and a zinc halide were employed as initiator and activator, respectively. In the indirect systems, in addition to direct system components, photosensitive additives such as anthrecene, perylene, 2, 2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone, benzophenone and thioxanthone which absorb energy of the incident light and activate the iodonium salt, were used to initiate polymerization. All systems employed in this study initiated quite vigorous polymerizations.In the second study, photoinitiated cationic polymerization of vinyl ethers in aqueous medium by using diphenyliodonium iodide (DPII) in the presence of a water-tolerant Lewis acid, ytterbium triflate (Yb(OTf)3), was described. The polymerizations were performed in heterogeneous systems consisting of an aqueous phase containing Yb(OTf)3 and photoinitiator and an organic phase of acetonitrile containing monomer. The polymerization consists of two-steps; (i) photoinduced adduct formation and (ii) subsequent propagation with the aid of Yb(OTf)3. The fast polymerization exhibited an explosive character so that the monomer conversion and molecular weights of the resulting polymers are very dependent on the experimental conditions, such as temperature, stirring manner and rate.The photoinitiated cationic polymerization of typical vinyl ether monomers, such as isobutyl vinyl ether, di(ethylene glycol) divinyl ether, tri(ethylene glycol) divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, and 1,6-hexanediol divinyl ether by use of substituted vinyl halides was studied in the next work. The cationic polymerization of these monomers was initiated at 0 oC (or room temperature) upon irradiation at ? = 350 nm in CH2Cl2 solutions with one of the following compounds: 1-bromo-1,2,2-tris(p-methoxyphenyl)ethene, 1-bromo-1-(p-methoxyphenyl)-2,2-diphenylethene, and 1-bromo-1,2,2-triphenylethene in the presence of zinc iodide (ZnI2). A mechanism involving formation of monomer adduct from the photoinduced homolysis of vinyl halide followed by electron transfer is proposed. In the subsequent step, the terminal carbon - halide bond in this adduct is activated by the coordinating effect of ZnI2. Polymerization exhibited some characteristics of controlled cationic polymerization.In the fourth study, a photoinitiation approach for Lewis acid-catalyzed cationic polymerization of vinyl ethers, based on in situ formation of zinc halide, has been developed. The proposed mechanism of photoinitiation involves photoinduced generation of vinyl cations from subtituted vinyl halide, 1-bromo-1,2,2-tris(p-methoxyphenyl)ethene, by electron transfer and subsequent reaction with the monomer to form an adduct. In the process, zinc bromide, which plays central role in propagation step, was generated simultaneously by the reaction of metallic zinc with the photochemically produced bromine radicals. The living nature of the polymerization was studied by the investigation of time dependence of logarithmic conversion and molecular weights. The capability of the photoinitating system to induce crosslinking was also demonstrated using various difunctional monomers.The last two studies are application of the photoinitiating systems developed in the frame of this thesis to produce tailor-made macromolecular architectures.In the first application, poly(isobutyl vinyl ether)-graft-poly(ethylene oxide) graft copolymer with pendant methacrylate groups (PIBVE-g-PEO) was obtained by photoinitiated living cationic copolymerization of isobutyl vinyl ether with ?-vinyloxy-?-methacryloyl-poly(ethylene oxide) (VE-PEO-MA) macromonomer. For this purpose, anionically prepared VE-PEO-MA hybrid macromonomer and isobutyl vinyl ether were irradiated in the presence of diphenyl iodonium iodide and zinc iodide as photoacid generator and activator, respectively. Successful graft copolymerization and conservation of pendant double bonds were confirmed by GPC, and 1H-NMR and FT-IR spectral analysis. The free radical photocross-linking behavior of the graft copolymer was demonstrated.In the final application, a new synthetic approach for the preparation block copolymers by mechanistic transformation from Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) to visible light induced free radical promoted cationic polymerization is described. A series of halide end functional polystyrenes with different molecular weights synthesized by ATRP was utilized as macro-coinitiator in dimanganese decacarbonyl [Mn2(CO)10] mediated free radical promoted cationic photopolymerization of cyclohexene oxide or isobutyl vinyl ether. Precursor polymers and corresponding block copolymers were characterized by spectral, chromatographic and thermal analyses.
Benzer Tezler
- Mn2(CO)10 based visible-light photo initiating systems for distinct macromolecular structures
Farklı makromoleküler yapıların sentezi için Mn2(CO)10 temelli görünür bölge fotobaşlatıcı sistemler
MUSTAFA ÇİFTÇİ
- Photochemical strategies for macromolecular syntheses
Makromoleküler sentezler için fotokimyasal yöntemler
ALİ GÖRKEM YILMAZ
- Poly(vinyl alcohol)-thioxanthone as one-component type II photoinitiator for free radical polymerization in organic and aqueous media
Organik ve sulu ortamlarda serbest radikal polimerizasyonu için tek bileşenli tip II fotobaşlatıcı olarak poli(vinil alkol)-tiyoksanton
SENEM KÖRK
Yüksek Lisans
İngilizce
2015
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- A new method for photoinitiated cationic polymerization of vinyl ethers
Vinil eterlerin ışıkla başlatılan polimerizasyonu için yeni bir yöntem
MUHAMMET ÜBEYDULLAH KAHVECİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2007
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. YUSUF YAĞCI
- Design and application of novel photoinitating systems for radical and cationic polymerizations under UV and visible light
UV ve görünür ışık altında radikal ve katyonik polimerleşme yapabilen yeni fotobaşlatıcıların tasarımı ve sentezi
KEREM KAYA
Doktora
İngilizce
2019
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI