Design and application of novel photoinitating systems for radical and cationic polymerizations under UV and visible light
UV ve görünür ışık altında radikal ve katyonik polimerleşme yapabilen yeni fotobaşlatıcıların tasarımı ve sentezi
- Tez No: 547296
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2019
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 82
Özet
Fotopolimerizasyon, fonksiyonel monomerlerin polimerizasyonu için enerji kaynağı olarak elektromanyetik radyasyonun (ışık) kullanılmasıdır. Konvansiyonel polimerleşme teknolojisiyle kıyaslandığında fotopolimerizasyon çok daha temiz bir teknolojidir çünkü yüksek ısı ve fazla miktarda çözücüye ihtiyaç duymaz. Fotopolimerizasyon dişçilik, ilaç sanayisi, üç boyutlu lazer baskıları, boya kaplamaları gibi geniş bir endüstriyel alanda sıkça kullanılmaktadır. Bütün bu uygulamalar, sistem (foto-başlatıcılar, fotopolimerler ve/veya foto çapraz bağlanabilir polimerler) tarafından emilen ve yeni kimyasal bağlar oluşturmak için kullanılan ışığa ihtiyaç duyar: Foto-başlatıcılar, UV veya görünür spektral aralıktaki ışığı (250-700 nm) absorbe eder ve ışık enerjisini, serbest radikaller ve/veya katyonlar gibi reaktif ara maddeler olarak kimyasal enerjiye dönüştürür, bu da lineer polimerler veya çapraz bağlı polimerler oluşturmak üzere çeşitli monomerlerin polimerizasyonunu başlatır. Foto-başlatıcılar ve çok fonksiyonlu monomerlerin kombinasyonu üç boyutlu çapraz bağlanmış ağlar verir. Tarihte ilk kez 1940'larda Kodak firması polivinil sinamat eldesinde fotopolimerleşme teknolojisini kullanmış daha sonra Dupont firması 1950'lerde Dycril ürününü geliştirerek“tipo baskı”adıyla bildiğimiz fotopolimerleri üretmiştir. 1960'lardan itibaren fotopolimerleşme endüstrisi hızla büyüyen bir teknoloji olmuş ve 2017 yılında 7 milyar dolarlık bütçeye ulaşmıştır. Günümüzde fotopolimerizasyon yöntemi ile elde edilen endüstriyel ürünlerin kullanım alanları dişçilikten, yapay organ üretimine, arabaların hidrofobik yüzey ile kaplanmasından kişisel bilgisayarlarda kullanılan mikroçiplere kadar gitmektedir. Foto-başlatıcılar ya da foto-başlatma sistemleri tarafından ışık emilimi, fotokimyanın ilk yasası olan Grotthus-Draper yasasına göre ışık kaynağından gelen emisyonun foto-başlatıcının absorpsiyon bandı ile çakışmasını gerektirir. Akrilik monomerlerin polimerizasyonunu başlatabilen serbest radikaller, çok çeşitli foto-başlatıcılar kullanılarak fotokimyasal olarak üretilebilirler. Bununla birlikte, tüm serbest radikaller polimerizasyon reaksiyonlarını başlatamazlar. Bir serbest radikalin bir akrilik monomerin polimerizasyonunu başlatabilmesi bazı enerji kriterlerine bağlıdır: Birincisi, oluşan zincir radikali birincil radikale göre stabil olmalıdır, başka bir deyişle problem, bağ enerjilerini ve rezonansı içerir. Bazı durumlarda monomerin kendisinin fotolitik ayrışması da söz konusu olabilir. Her ne kadar foto-başlatılmış radikal polimerizasyonları bilinmekte ve hatırı sayılır bir süre boyunca araştırılmış olsa da, radikal polimerizasonun belli bazı dezavantajları bulunmaktadır. Bunların başında oksijene ve neme olan hassasiyet gelmektedir. Oksijen ve nemin radikal polimerizasyonun verimini ciddi bir biçimde azalttığı saptanmıştı. Ayrıca radikal polimerleşme yöntemi siklohegzen oksit, tetrahidrofuran, lakton ve benzeri epoksit türevi monmerlerin polimerizasyonunu gerçekleştirememektedir. Foto-başlatılmış katyonik polimerizasyonlar ise çok az ilgi görmüştür. Bu alandaki yavaş gelişme büyük ölçüde iyonik polimerizasyonları katalize edebilen uygun foto-başlatıcıların eksikliğinden kaynaklanmıştır. Fakat 1970'lerin sonlarından başlayarak, özellikle katyonik polimerizasyon için foto-başlatıcıların geliştirilmesinde önemli ilerlemeler kaydedilmiştir. Bu konudaki en önemli çalışma James Crivello'nun 1977 yılında ariliyodonyum tuzlarını kullanarak siklik monomerlerin katyonik polimerizasyonunu yüksek verimlerle ışık altında gerçekleştirmesidir. Bu tez, yeni foto-başlatıcı sistemleri kullanılarak farklı fonksiyonlara sahip çeşitli monomerlerin polimerizasyonu ile ilgili üç farklı yayınlanmış çalışmadan oluşmaktadır: İlk çalışmada (Bölüm 2) fenaçil ve sülfonyum kromofor gruplarına sahip (DPPS+BF4–) difenilfenaçil sülfonyum tetrafloroborat tuzu literatürdeki prosedüre göre sentezlendi ve yapısı farklı spektrospkopik yöntemler kullanılarak aydınlatıldı. Yapılan analizler sonucunda (DPPS+BF4–) tuzunun muadili olan trifenil sülfonyum (TPS+BF4–) tuzu ile kıyaslandığında ışığı daha yüksek dalga boyunda absorpladığı ve farklı monomerleri daha etkin biçimde polimerize ettiği ortaya çıktı. Fotosensitizasyon çalışmaları da (DPPS+BF4–) tuzunun (TPS+BF4–)'ye oranla daha yüksek polimer dönüşümlerine sahip olduğunu gösterdi. Yapılan teorik çalışmalar (YFT) hem homolitik hem de heterolitik bağ kırılmalarının mümkün olabileceğini ancak homolitik kırılmanın enerji açısından daha olası olduğunu ortaya çıkardı. İkinci çalışmada (Bölüm 3) tellurium içeren organik yapılar difeniliyodonyum tuzu (DPI) varlığında siklohegzenoksit (CHO), izobütilvinileter (IBVE) ve N-vinilkarbazol (NVC) monomerlerinin polimerizasyonunda fotobaşlatıcı olarak kullanıldı. Zincir transfer ajanı etil 2-metil-2-metiltellanilpropiyonat (EMPTeMe) ve ucunda tellurium grubu ihtiva eden polimetil metakrilat (PMMATeMe) serbest-radikal-başlatmalı katyonik polimerizasyon reaksiyonlarında görünür bölge ışınması altında fotobaşlatıcısı olarak denendiler. Mikrobaşlatıcı kullanılarak farklı homopolimerler, makrofotobaşlatıcı kullanılarak metilmetakrilat izobütilvinileter blok kopolimeri elde edildi. Ayrıca bu fotobaşlatıcıların glisidilmetakrilat (GMA) gibi hibrid monomerlerin çapraz bağlanma tepkimelerini de gerçekleştirdiği saptandı. Böylece literatürde ilk defa tellurium içeren organik yapılar kullanılarak serbest-radikal başlatmalı katyonik fotopolimerizasyon tepkimeleri gerçekleştirildi. Üçüncü çalışmada ise (Bölüm 4) tiyoksanton ve fenaçil kromoforları içeren yeni bir sülfonyum tuzu (2-izopropiltiyoksantonyum fenaçil hegzafloroantimonat) sentezlendi (ITXPhenS). Teorik çalışmalar yardımıyla (YFT) yapılan denemeler sonuncunda ITXPhenS yapısının N,N-dimetilanilin yapısıyla yük-transfer geçişleri oluşturduğu gözlemlendi. Oluşan yeni yük-transfer kompleksleri birçok farklı monomerin hem radikal hem de katyonik polimerizasyonunu görünür bölge ışıması altında başarılı bir şekilde gerçekleştirdi. Döngüsel voltametri çalışmaları elde edilen yük-transfer kompleksinin indirgenme potansiyelinin -0.36V gibi en iyi katyonik fotobaşlatıcıları olarak bilinen iyodonyum tuzlarının indirgenme potansiyeli (-0.25V) ile kıyaslanabilecek bir değer olduğu ortaya çıktı. Son bölümdeyse (Bölüm 5) tüm çalışmaların ortak sonucu ve gelecekte yapılması planlanan çalışmalara değinildi. Bu çalışmalar arasında yeni tek molekülden oluşan yük-transfer komplekslerinin sentezi ve yapılarının tek kristal x-ışınımı yöntemiyle aydınlatılması var.
Özet (Çeviri)
Photopolymerization is a process utilizing electromagnetic radiation (light) as the energy source for polymerization of functional monomers and oligomers which is broadly applied in many industrial processes such as three-dimensional laser printing, ultraviolet (UV) curing of coatings and inks, pharmaceuticals, drug-delivery systems, dentistry and electronic materials. In these applications light is absorbed by the system to form reactive species to initiate the polimerization. The overall system consists of photoinitiators, mono and/or multi functional monomers and additives. Photoinitiators absorb light in the UV or visible spectral range (250–700 nm) and convert the light energy into chemical energy as reactive intermediates, such as free radicals and/or cations, which in turn initiate the polymerization of various monomers to form linear polymers and crosslinked networks. Light absorption by the photoinitiators or the photoinitiating systems requires that the emission from the light source overlaps with the absorption band of the photoinitiator. Free radicals which are capable to initiate the polymerization of (meth)acrylic and styrenic monomers can be photochemically produced from a wide range of photoinitiators. Depending on the type of photoinitiating system employed, unimolecular or bimolecular actions of the excited state of the photoinitiator essentially lead to the generation of reactive radicals. In some cases photolytic excitation of the monomer itself can lead to free radicals if the absorption spectrum of the monomer lies in the spectral range of the excitation. Although photoinitiated radical polymerizations have been known and investigated for a considerable period of time, photoinitiated cationic polymerizations have received little attention. The slow development of this field has largely been due to the lack of suitable photoinitiators capable of catalyzing ionic polymerizations. However, starting from late 1970's significant progress has been made, particularly in the development of photoinitiators for cationic polymerization. This thesis is formed of three different published studies related to the photoinititated radical and cationic polymerization of various monomers with different functionalities using novel photoinitiating systems under UV and/or visible light: In the first part (Chapter 2) of this thesis, a phenacylium salt, namely diphenylphenacylsulfoniumtetrafluoroborate (DPPS+BF4–) possessing both phenacyl and sulfonium chromophores was synthesized and characterized. Experimental and theoretical results revealed that DPPS+BF4– absorbed light at relatively higher wavelengths compared with its triphenyl analogue. The direct and sensitized initiation activity of the salt in both cationic and free radical photopolymerizations was also investigated and compared with that of its analogue triphenylsulfonium tetrafluoroborate (TPS+BF4–). Differential scanning photocalorimetry and conventional gravimetric analyses revealed that DPPS+BF4– showed higher efficiency for direct and sensitized photopolymerizations of most of the monomers investigated. Although, principally both homolytic and/or heterolytic cleavage is possible, theoretical (DFT) studies suggested that homolytic pathway is more favored for the generation of reactive initiating species. In the second part, (Chapter 3) organotellurium-mediated polymerization of cyclohexene oxide (CHO), isobutyl vinyl ether (IBVE) and N-vinylcarbazole (NVC) in conjuction with diphenyliodonium hexafluorophosphate (DPI) was accomplished under visible light and sunlight. The chain transfer agent (CTA) ethyl 2-methyl-2-methyltellanylpropionate (EMPTeMe) and poly(methyl methacrylate) with an organotellurium group at the chain end (PMMATeMe) were used as photoinitiators for free-radical-promomted cationic polymerization reactions. In the third of the thesis, (Chapter 4) a new double chromophoric sulfonium salt photoinitiator possessing both thioxanthone and phenacyl groups, namely 2-isopropylthioxanthonium phenacyl hexafluoroantimonate (ITXPhenS) was synthesized and characterized. ITXPhenS could form charge transfer complex (CTC) with the donor N, N-dimethyl aniline (DMA) with absorption characteristics in the visible range as confirmed by spectral analysis, cyclic voltammetry (CV) and density functional theory (DFT). CTC's were able to polymerize various monomer under visible light irradiation with high efficiency. Finally, a general conclusion together with future work is presented in the last part of this thesis.(Chapter 5)
Benzer Tezler
- Light induced synthesis and characterization of clickable polyacrylamide hydrogels
Çıt çıtlanabilir poliakrilamid hidrojellerin ışık ile uyarılmış sentezi ve karakterizasyonu
MEHMET BİLGEHAN BİLGİÇ
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- MR görüntüleri ve MR spektroskopi verileri ile yapay öğrenme tabanlı beyin tümörü tespit yöntemi ve uygulaması
Design and application of novel methods for brain tumor detection using machine learning approaches on MR images and MR spectroscopy data
EMRE DANDIL
Doktora
Türkçe
2015
Bilgisayar Mühendisliği Bilimleri-Bilgisayar ve KontrolSakarya ÜniversitesiBilgisayar ve Bilişim Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MURAT ÇAKIROĞLU
- Design and application of nerve growth factor-β binding peptide nanofibers for neural regeneration
NGF'e bağlanan peptit nanofiberlerin dizaynı ve nöral rejenerasyon çalışmalarında uygulanması
ZEYNEP ORHAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2016
Nörolojiİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiNörobilim Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. AYŞE BEGÜM TEKİNAY
- Design and application of compartmentalized platforms for neurobiological research
Nörobiyolojik araştırmalar için kompartmentalize platform tasarım ve uygulaması
AYSEL FIŞGIN
Doktora
İngilizce
2016
BiyoteknolojiBoğaziçi ÜniversitesiBiyomedikal Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CENGİZHAN ÖZTÜRK
- Özgün Bodipy tabanlı moleküler mantık devresinin dizaynı, sentezi ve uygulaması
Design, synthesis and application of novel Bodipy based molecular logic circuit
BETÜL ULU
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
KimyaSüleyman Demirel ÜniversitesiBiyomedikal Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. ZEYNEP EKMEKÇİ