Sod-ZMOF/matrimid mixed matrix membranes for CO2 separation
CO2 ayırma amaçlı Sod-ZMOF/matrimid karışık matrisli membranlar
- Tez No: 332931
- Danışmanlar: DOÇ. DR. M. GÖKTUĞ AHUNBAY
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2013
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 81
Özet
Karışık matrisli membranlar (KMM), polimerik membranların işlenebilirliği ile inorganik membranların üstün geçirgenlik ve seçicilik özelliklerini birleştirdikleri için gaz ayırma uygulamalarında büyük ilgi çekmektedirler. Bu hibrit membranlar yaygın olarak bir polimer matrisi içerisinde zeolitlerin dağıtılması ile elde edilmektedir. Son yıllarda, metal organik kafesler (MOF) yeni bir mikrogözenekli malzeme sınıfı olarak tanıtılmış ve hem sentezlenmelerindeki kolaylık hem de yapısal çeşitlendirilebilirlikleri nedeniyle karışık matrisli membran yapımında zeolitlere iyi bir alternatif olarak sunulmuştur. Ayrıca MOFlar polimer zincirleriyle birleşme eğilimi gösteren organik bağlayıcılara sahip olduklarından, herhangi bir yüzey işlemine veya uyumlaştırıcı ajana ihtiyaç duymadan polimerle tutunabilmektedir. Literatürde birçok MOF çeşidi ile hazırlanan KMMlere ait çalışmalarda MOFların kısmi organik yapısı sayesinde polimerle çok iyi birleşebildiği ve çeşitli gaz çiftlerinin ayırma performansını artırdığı rapor edilmiştir.Bu çalışmada, CO2/CH4 ayırma amaçlı polimer/MOF KMM yapımında kullanılmak üzere sod-ZMOF (sodalit topolojisine sahip, zeolit benzeri metal organik kafes) kristalleri sentezlenmiştir. Anyonik kafese ve moleküllerle olan etkileşimi artıran yük dengeleyici kafes dışı iyonlara sahip olmaları nedeniyle üstün CO2/CH4 ayırma potansiyelinden dolayı sod-ZMOF dağılan faz olarak seçilmiştir. ZMOFlarla ilgili daha önce çeşitli gaz adsorpsiyon çalışmaları yapılmış olmasına rağmen membran yapımında kullanılmaları ve gaz ayırma özelliklerinin incelenmesi deneysel olarak ilk defa bu çalışmada gerçekleştirilmiştir. Yüksek ısıl dayanıklılığa sahip olması, ayrıca seçicilik ve geçirgenlik özellikleri iyi olan ticari bir ürün olması nedeniyle polimer matrisi olarak Matrimid® 5218 seçilmiştir.Sod-ZMOF kristalleri, literatürde bildirilen klasik solvotermal yöntemle sentezlenmiştir. Sentezlenen malzeme X-ışını toz difraktometre (XRD) ile analiz edilmiş ve literatürdeki çalışmalarla oldukça uyumlu bir XRD deseni elde edilmiştir. Sod-ZMOF kristalleri taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile incelendiğinde, çok yüzlü düzenli taneciklerin oluştuğu ve tanecik boyutunun literatürde de belirtildiği gibi 50-200 µm arasında olduğu görülmüştür. Ancak polimer matrisi içerisine katılarak KMM hazırlanabilmesi için tanecik boyutunun daha küçük olması gerektiğinden, boyut küçültme için sentez koşullarında (sıcaklık, pH, reaksiyon süresi, vb.) değişiklikler yapılarak farklı denemeler yapılmıştır. Sentezde kullanılan nitrik asit (HNO3) miktarı yarı yarıya azaltılarak yapılan deneme başarıyla sonuçlanmış, bu yöntemle tanecik boyutu 2-30 µm arasında dağılım gösteren sod-ZMOF kristalleri elde edilmiştir.Sentezlenen Sod-ZMOF'un yapısında bulunan yük dengeleyici imidazolyum katyonları, literatürde belirtilen iyon değişimi yöntemi kullanılarak Na+ katyonları ile değiştirilmiştir. İyon değişimi yapılan parçacıkların SEM görüntülerinde morfolojilerinin değiştiği gözlemlenmiş; fakat elde edilen XRD deseni ile yapısında bir bozunmanın gerçekleşmediği, kristalinitenin kaybolmadığı görülmüştür. Sentez sonrası ve iyon değiştirilmiş sod-ZMOF kristallerine ait termogravimetrik analiz (TGA) sonuçları, malzemenin yüksek ısıl dayanıma sahip olduğunu ve alkali metal (Na+) ile yapılan iyon değişimi prosedürü sonrasında malzemenin termal dayanımını koruduğunu göstermiştir. TGA termogramları, malzemenin yaklaşık 280 ºC'ye kadar termal olarak stabil olduğunu göstermiştir.Sentezlenen 2-30 µm boyutundaki Sod-ZMOF kristallerinin yapısal ve termal analizleri tamamlandıktan sonra %5 ve %10 sod-ZMOF katkılı KMMler hazırlanmıştır. Sod-ZMOF parçacıkları manyetik karıştırma ve ultrasonik banyo kullanılarak dimetilformamid (DMF) içerisinde iyice dağıtıldıktan sonra Matrimid® ilave edilerek iyice çözünmesi sağlanmıştır. Elde edilen film çözeltisi, film aplikatörü yardımıyla cam/ayna yüzeye dökülerek döküm-evaporasyon yöntemi ile film elde edilmiştir. Oluşan film, analizlere ve gaz geçirgenlik ölçümlerine başlamadan önce 200 ºC'de 48 saat bekletilerek tavlanmıştır. Tavlama sonrasında elde edilen membranların kalınlıkları 45-65 µm arasında bulunmuştur. Daha sonra membranların saf gaz (CO2 ve CH4) geçirgenlikleri 35 ºC sıcaklıkta sabit hacim-değişken basınç yöntemi ile ölçülmüştür.Sod-ZMOF kristallerinin membran hazırlama sürecinde (gerek film çözeltisi içinde mekanik karıştırma gerekse tavlama işlemi sırasında yüksek sıcaklıklarda) zarar görüp görmediğini anlamak için katkılı membranlara ait XRD desenleri elde edilmiş, analiz sonucunda sod-ZMOF taneciklerinin bu süreçte kristal yapısını kaybetmediği görülmüştür. KMMlerin SEM görüntüleri, MOF taneciklerinin polimer matrisi içerisinde homojen bir şekilde dağıldığını ve MOF/polimer arayüzünde boşlukların olmadığını göstermiştir. Bu sonuçlar, beklendiği gibi sod-ZMOF kristallerinin herhangi bir yüzey uyumlaştırıcı işleme gereksinim duymadan kendiliğinden polimere çok iyi yapıştığını ve kusursuz KMMler oluşturulabileceğini göstermiştir.Tavlama işlemi sonrasında saf Matrimid ve karışık matrisli membranlarda hapsolan çözücü (DMF) kalıntısını tayin etmek için TGA analizleri yapılmıştır. DMF'in kaynama noktası olan 153 ºC'ye kadar membranlarda dikkate değer bir kütle kaybı görülmemiştir. Buna göre, tavlama işlemi ile çözücünün hemen hemen tümüyle uzaklaştırılabildiği görülmüştür. Diğer yandan, önemli bir kütle kaybı görülmese de sod-ZMOF katkılı membranlarda bu sıcaklığa kadar olan kaybın daha fazla olduğu görülmüştür. Bu durum da, membranların yapısına katılan sod-ZMOF taneciklerinin sahip oldukları geniş gözeneklerde bir miktar çözücünün hapsolmuş olabileceğini göstermiştir. Ayrıca sod-ZMOF'un organik yapısının yaklaşık 380 ºC'de tamamen kaybolmasına bağlı olarak katkılı membranlarda 300-400 ºC arasındaki kütle kaybının saf membranlara göre daha fazla olduğu görülmüştür. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) analizleri ile KMMlerin camsı geçiş sıcaklıkları (Tg) ölçülmüş ve saf matrimid membran ile kıyaslanmıştır. KMMlerin Tg değerleri saf matrimid membranın Tg değerine çok yakın çıkmıştır, aradaki birkaç derecelik farklar deneysel hata sınırları içerisinde yer aldığından ayrıca yorumlanmamıştır.Saf gaz geçirgenlik ölçümlerinde, polimer matrisi içerisine katılan MOF miktarı arttıkça CH4 ve CO2 geçirgenlikleri artarken seçiciliklerde önemli bir değişim olmadığı görülmüştür. Saf matrimide kıyasla CO2 geçirgenlikleri %5 sod-ZMOF katkısı ile %22 artarken, %10 sod-ZMOF katkısı ile %35 artış göstermiştir. Sod-ZMOF kristalleri 9.6 Å boyutunda oldukça geniş gözenek açıklığına sahip olduklarından, polimer matrisi içinde her iki gaz molekülünün de rahatlıkla geçebileceği yollar oluşturduğu ve bu nedenle geçirgenlikleri artırdığı düşünülmektedir.Bununla birlikte, KMMlerin ideal CO2/CH4 seçicilikleri saf polimer membranla kıyaslandığında önemli bir değişiklik olmadığı, az miktarda düştüğü görülmüştür. Bu durum Maxwell modeli ile de açıklanabilir. Bu modele göre, polimer matrisi içerisine katılan malzemenin, membrandan geçirilen gazlara karşı polimerden daha geçirgen olması durumunda seçicilikte artış sağlanamayacağı öngörülmektedir. Buna karşılık seçicilikteki düşüşün ihmal edilebilecek kadar küçük olması, SEM görüntülerinden yola çıkılarak yapılan yorumları doğrular nitelikte olup membran yapısında polimer/MOF arayüzünde seçici olmayan boşlukların bulunmadığını açıklamaktadır.Diğer taraftan, Na+ ile iyon değişimi yapılan sod-ZMOF'la hazırlanan KMMde, yukarıda söylenenlerin aksine seçiciliğin az da olsa arttığı görülmüştür. Bu farklılığın, yapıya katılan Na+ iyonlarının CO2 molekülleriyle elektrostatik etkileşimi artırması ile meydana geldiği düşünülmüştür. Daha önce literatürde yapılan adsorpsiyon çalışmalarında da, Na+ iyonlarının güçlü kuadrupol momente sahip olan CO2 moleküllerine karşı ilgisinin yüksek olduğu ve bu nedenle Na+ ile iyon değişimi yapılan sod-ZMOF'ların adsorpsiyon kapasitesinde artış gözlendiği söylenmiştir.Sonuç olarak, sod-ZMOF tipi MOFlar poliimid CO2 ayırma membranlarının performanslarını artırmada umut vaat etmektedirler. İleriki çalışmalarda yüksek oranda sod-ZMOF katkısı içeren karışık matrisli membranların gaz karışımlarını ayırmadaki performanslarının incelenmesi, bu malzemelerin kullanım potansiyelini ortaya koyacaktır.
Özet (Çeviri)
Mixed matrix membranes (MMM) have attracted great interest for applications of gas separation as they combine the processability of polymeric membranes with superior permeability and selectivity of inorganic membranes. These hybrid membranes have been conventionally obtained by dispersing zeolites in a polymer matrix. In recent years, metal organic frameworks (MOF) have been introduced as a new class of microporous materials and they are seen as a good alternative to zeolites in mixed matrix membrane fabrication either for the ease of synthesizing and structural diversity. Furthermore, MOFs show good adhesion with polymers without requiring any surface treatment or coupling agent, since they have organic linkers having affinity with polymer chains.In this work, sod-ZMOF (Zeolite-like Metal Organic Framework which has a sodalite topology) crystals were synthesized with the aim of developing polymer/MOF MMMs for CO2/CH4 separation. Sod-ZMOF was chosen as the dispersed phase due to its superior CO2/CH4 separation potential by means of having anionic framework and charge-compensating extra framework ions, which increase the interactions with guest molecules. In addition, Matrimid® was chosen as the continuous phase since it has high thermal stability, good permeability and selectivity properties as a commercially available polymer.Sod-ZMOF crystals were synthesized by classical solvothermal method reported in the literature. The as-synthesized sod-ZMOFs were ion-exchanged with alkali Na+ cations. The obtained X-Ray Diffraction (XRD) patterns were compatible with the ones published in the literature, which means the desired particles were synthesized successfully. Thermogravimetric analysis (TGA) of as-synthesized and ion-exchanged sod-ZMOF crystals indicated that the material was highly stable and the thermal stability of the material was conserved after alkali metal ion-exchange procedure.Sod-ZMOF/Matrimid MMMs were prepared with the synthesized micron-size MOFs and annealed at 200 ºC for 48 hours. XRD patterns of the MMMs showed that sod-ZMOF crystals conserved their structural stability through the MMM preparation procedure. Scanning electron microscopy (SEM) images of MMMs showed a homogeneous dispersion of MOF particles in the polymer matrix and absence of interfacial voids at MOF/polymer interface. According to the pure gas permeability measurements, CH4 and CO2 permeabilities increased as the amount of incorporated MOF increased, while there was no significant change in the ideal selectivities. With 10 wt % MOF loading into the polymer matrix, single gas permeabilities increased approximately 35% compared with the pure polymer membrane.
Benzer Tezler
- Yüksek CO2 ayırma performansına sahip metal organik kafes katkılı polimerik membranların geliştirilmesi
Development of metal organic framework-containing polymeric membranes which have high CO2 separation performance
AYŞE KILIÇ AKTOPRAK
Doktora
Türkçe
2024
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET GÖKTUĞ AHUNBAY
- Metal organik kafeslerde bütan ve izobütan adsorpsiyonunun incelenmesi
Investigation of butane and isobutane adsorption in metal organic frameworks
PELİN GÖYMEN
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ŞERİFE BİRGÜL ERSOLMAZ
- Mahmȗd Rıfkȋ Divançesi'nin bağlamlı dizin ve işlevsel sözlüğü
Concordance and functional glossary of Mahmȗd Rıfkȋ's Divançe
ŞEYMA HİMMET
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Türk Dili ve EdebiyatıGiresun ÜniversitesiTürk Dili ve Edebiyatı Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ HAMZA KOÇ
- Hazır çim üretimi ve Marmara bölgesi hazır çim firmalarının değerlendirilmesi
Sod farming and evaluation of the Marmara region sod farming companies
DORUK ALP AYTEKİN
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Peyzaj MimarlığıBursa Uludağ ÜniversitesiPeyzaj Mimarlığı Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MURAT ZENCİRKIRAN
- The Investigation on SOD, CAT, AsA-dep POD, Gua-dep POD activities and LPO level variations in Mentha pulegium depends on stress conditions
Stres koşullarına bağımlı Mentha pulegium'da SOD, CAT, AsA-dep POD, Gua-dep POD enzim aktiviteleri ve LPO seviyeleri değişiminin araştırılması
NİLGÜN CANDAN
