Synthesis and applications of recoverable solid supported ligand for ATRP
ATRP için geri kazanılabilir katı ligand sentezi ve uygulamaları
- Tez No: 353739
- Danışmanlar: PROF. DR. METİN HAYRİ ACAR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2014
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 76
Özet
Metal katalizörlü yaşayan radikal polimerizasyonu, daha çok bilinen adı ile atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP), değişik topolojilerde doğrusal polimerler ve kopolimerler elde etmek için kullanılan en etkin kontrollü /“yaşayan”polimerizasyon metodu haline gelmiştir. Bu tekniğin temeli monomerik ya da polimerik halojenur molekülünden metal kompleksine halojen atomu transferi yapılmasına dayanır. Bu transfer sırasında organik bir radikal ve yüksek oksidasyon seviyesinde geçiş metali kompleksi oluşturulur. Yüksek oksidasyon seviyesindeki metal ligand çifti ile düşük oksidasyon seviyesindeki metal ligand çiftinin reaksiyon dengesi düşük oksidasyon seviyesi yönündedir. Bundan dolayı, radikal konsantrasyonu hep düşük seviyede tutularak sonlanma reaksiyonları azaltılır ve monomerin polimerleşmesi kontrol altına alınır. Katalizör-ligand kompleksi ATRP de zincir büyümesi kontrolünde, polimerizasyon hızında ve molekül ağırlığı dağılımında anahtar rol oynamaktadır. Atom transfer radikal polimerizasyonu için genellikle bakır tabanlı katalizörler kullanılır ve bu katalizörler için bipiridin ve çok dişli aminler kullanılır. Ligandın polimerizasyondaki asıl görevi, geçiş metali tuzunu organik ortamda çözülebilir hale getirerek, uygun reaktivite ve metal merkez ile aktif uç, deaktif uç arasındaki halojen yer değişimini düzenlemektir. Ligand, geçiş metali ile kuvvetli bir şekilde kompleks oluşturmalı, ayrıca koordinasyon küresinin genişlemesine izin vermeli ve diğer reaksiyonlara teşvik etmeden seçici atom transferinin gerçekleşmesini sağlamalıdır. Kinetik ve mekanistik çalışmalarda genellikle homojen katalizörler tercih edilirler. Buna ek olarak, homojen katalizörler atom transfer radikal polimerizasyonu reaksiyonlarında düşük molekül ağırlığı dağılımı (polidispersite indeksi) veren, genellikle 1'e yakın, polimerler sentezlenmesinde önemli rol oynarlar. Ancak, bu tip homojen katalizörleri atom transfer radikal polimerizasyonu sonucu oluşan polimerlerden ayırmak oldukça zordur. Bu katalizörler, genel olarak katalizör kalıntıları şeklinde polimerle beraber çökelirler. Bu da oluşan son ürünü renklendirir ve toksik olmasına sebep olabilir. Örneğin, CuBr/bipiridin kalıntısı poli(metil metakrilat) yada polistireni kahverengiye boyarken, CuBr/alifatik amin ligand kompleksi ise yeşile boyar. Yıkama, sulu çözeltiyle ekstraksiyon, çözüp çöktürme ve polimeri çözüp alüminyum yada silica jel içeren kolondan geçirme gibi birçok yöntem son üründen katalizör uzaklaştırılması için geliştirilmiştir. Ama bu yöntemler genelde pahalı olamalarının yanında çok fazla katalizör sarfiyatına da sebep olur. Katalizör sarfiyatını azaltmak, geri kazanmak ve tekrar kullanmak için farklı katı destekli katalizör sistemleri geliştirilmiştir. Bu sistemler, katalizörün reaksiyon ortamında fiziksel olarak maddeye adsorplanması yada daha önceden sentezlenen çözünmeyen bir katı ligand ile kimyasal olarak kovalent bağ yapmasına dayanarak geliştirilmiştir. Katı bir yüzey üzerine kimyasal olarak immobilize edilen katalizörün kullanımı çok yönlüdür. Bu katı desteği olan maddeler genelde silika ya da türevleri ve süspansiyon polimerizasyonu sonucu elde xxii edilen çapraz bağlı polistiren kürecikleridir. Çoğunlukla, metil metakrilat ve stiren polimerizasyonu için bu katalizör sistemleri test edilmiştir. Küçük monomer damlacıklarının süspansiyon ortamında dağıtılarak, polimerizasyonun bu ortamda gerçekleştirilebileceği düşüncesi, ilk olarak 1910 yılında ortaya atılmıştır. Süspansiyon polimerizasyonu günümüzde birçok ticari polimerin üretiminde kullanılmaktadır. Günümüzde akrilik ve metakrilik asitler, stiren ve kopolimerleri, vinil asetat, vinil klorür ve daha pek çok doymamış monomerin polimerizasyonunda kullanılan bir heterojen polimerizasyon tekniğidir. Düzgün küresel tanecik oluşturması nedeniyle teknik, boncuk ya da inci polimerizasyonu olarak da adlandırılır. Bu yöntemle ticari amaçlı üretilen ilk polimer olan vinil kloroasetat olmuştur. Süspansiyon polimerizasyonu, başlangıcından beri hızlı bir ilerleme göstererek günümüzde ticari öneme sahip poli(metil metakrilat), poli(vinil klorür), poli(vinil asetat) ve polistiren en çok bu yöntem ile elde edilmektedir. Polimerizasyon damlacık fazında serbest radikal polimerizasyonu seklinde ilerler. Genelde düşük oranlarda çapraz bağlayıcı organik moleküller kullanılarak küçük kürecikler seklinde çözünmeyen polimerler oluşturulur. Bu teknikte monomer veya monomerler sürekli karıştırma ile suda asılı damlalar halinde bulunur, böylelikle birbiri ile karışmayan iki ayrı faz oluşur. Dağıtma ortamı olarak genellikle su kullanılır. Polimerizasyon asılı damlacıklar içinde yürür. Bu arada su fazı, ısı transfer ortamı haline gelir. Damlaların çapı 10–100 µm mertebesindedir. Damlacıklar sıvı halden katı hale geçerken yapışkan bir hal alır. Viskozitesi gittikçe artan bu taneciklerin yapışmasını önlemek ve ortamın kararlılığını sağlamak için süspansiyon ajanlarından yararlanılır ve sürekli karıştırma uygulanır. Bu oluşturulan moleküllerin ticari alanda kullanımı yaygındır. Örneğin, çeşitli modifikasyonlarla iyon değiştirici özelliği verilip kolon dolgu maddesi olarak sıkça kullanılır. Çevre kirliliği ve ekonomik açıdan, hidrometalurji ve diğer endüstrilerin atık sularında bulunan ağır metal iyonlarının miktarını azaltmak, metal iyonlarını uzaklaştırmak, geri kazanmak ve zenginleştirmek gerektiğinden, bu metal iyonlarını seçici, özel iyon değiştirici reçinelere ya da adsorbanlara duyulan ilgi artmaktadır. Polimer-metal şelatlaması son yıllarda birçok araştırmacının ilgisini çekmiş ve birçok alanda başarıyla uygulanmıştır. Polimer-metal şelatlamasından yararlanarak polimer yüzeylere metal adsorpsiyonu da son yıllarda üzerine çok çalışılan konulardan birisidir. Bu tekniğe dayanan adsorpsiyonlar literatürde önemli yer tutmaktadır. Metal iyonlarının adsorpsiyonuna yönelik çalışmalarda adsorplayıcı olarak kullanılacak yüzeyin polimerlerle modifiye edildiği çalışmalar da mevcuttur. Çevreci ve daha ekonomik olmasından ve metal iyonlarıyla olan kuvvetli şelat yapılar oluşturmasından dolayı son yapılan çalışmalarda şelat polimerlerin atom transfer radikal polimerizasyonunda katı desteği olarak kullanılması yaygınlaşmıştır. Bu şelat polimerler yüzeylerine kimyasal olarak bağlanmış, genelde azot içeren liganlar içerirler ve metal tuzunu şelatlayarak kompleks oluştururlar ve polimerizasyonun sürekliliği bu katı ligand üzerinden yürür. Ayrıca, temel amaç olarak bu çalışmalarda katalizörü polimerden kolaylıkla ayrıştırmak, geri kazanmak ve tekrar kullanılıp kullanılamadığı ve etkinliğinin nasıl olduğu araştırılmıştır ve kayda değer veriler elde edilmiştir. Genellikle çapraz bağlı polistiren kürecik tabanlı ligandlar, yüksek sıcaklıkta çözünebilen ligand bağlı katı polimerler yada silika jel türevleri bu çalışmalarda katalizör desteği olarak metil metakrilatın atom transfer radikal polimerizasyonunda kullanılmıştır. Yapılan bu çalışmada, süspansiyon polimerizasyonu ile elde edilmiş çapraz bağlı poliglisidil metakrilat küreciklerine kimyasal olarak N,N,N',N'-tetraetildietilentriamin bağlanmıştır (TEDETA). Sonrasında ise bu katı kürecikler stirenin atom transfer radikal polimerizasyonunda katı ligand olarak kullanılmıştır. Bu katalizör sistemini araştırmak için çeşitli reaksiyon parametreleri çalışılmıştır. Örneğin, katalizörün geri kazanımı ve sonrasındaki reaksiyonlarda rejenere edip ya da etmeden tekrar kullanılması, elde edilen polimerden tekrar bir polimerizasyon başlatılıp blok kopolimerizasyon yapılması çalışılmıştır. Rejenerasyon işlemi hem indigeyici ajanla hem de indirgeyici ajan ve CuBr katalizörü ile yapılmıştır. Bütün durumlarda, polimerizasyon gerçekleşmiştir ve birinci derece kinetiğe uyduğu gözlemlenmiştir. Moleküler ağırlığı ve polidispersite açısından kontrollü polimerizasyon gözlenmesine rağmen, homojen ortamda yapılan reaksiyonlara göre düşük başlatıcı etkinliği elde edilmiştir. Molekül ağırlıkları beklenen molekül ağırlığı değerlerine göre yüksek elde edilmiştir. Polidispersite değerleri ise 1.8 ile 2.5 arasında elde edilmiştir. Katalizör kompleksinin yeniden kullanımı (2. ve 3. polimerizasyon) aşamasında aktivitenin düştüğü kinetik grafiklerinden görülmüştür. Bu düşen aktivite, sonrasında indirgen ajan olan parametoksi fenol kullanılarak yapılan rejenerasyon ile yükseltilmiştir, fakat yine azalan bir davranış göstermiştir. Katalizör kompleksinin geri kazanılarak yapılan toplam üç polimerizasyonda aynı aktivite ya da hız sabitine sahip olabilmesi için ek olarak CuBr ve indirgen ajan ile rejenerasyon çalışmaları yapılmış ve katalizör kompleksinin ikinci kullanımında birincisi ile aynı aktivite gösterdiği gözlemlenmiştir. Üçüncü kullanımda yine bir düşüş görülmüştür. Hedeflenen sonuca 1. ve 2. polimerizasyon kıyaslandığında; hem taze metal tuzu hem de indirgeyici ajan kullanılarak ulaşılmıştır. Sonrasında aktivite düşse dahi önceden yapılan geri kazanma ve rejenerasyon işlemlerine kıyasla daha az bir aktivite düşüşü gözlenmiştir. Yapılan tüm polimerizasyonlardaki düşen aktivitenin temel sebepleri sınırlı katalizör haraketliliği ve/ya da sterik etki ve polimer zinciri ile immobilize katalizör arasındaki uyumsuzluk olarak değerlendirilebilir. Ayrıyeten, katı ligandın üzerindeki CuBr'ün CuBr2'ye yükseltgenmesi ve rejenerasyon sırasında indirgen ajanın bunu tekrar indirgeyecek kadar yeterli olmadığı yorumu yapılabilir. Buradan da halojen atomunun transferinin homojen atom transfer radikal polimerizasyonun'dakine göre daha az etkili olduğu sonucu çıkarılabilir. Sonuç olarak, kalitatif gözlemlere dayanarak metal katalizörünün tamamına yakını katı katalizör/ligand kompleksi desteğiyle polimer çözeltisinden uzaklaştırılmış ve oluşan polimerdeki renk kalıntıları elimine edilmiştir. Elde edilen bu katı ligand katı destekli atom transfer radikal polimerizasyonunda alternatif bir katalizör desteği olarak kullanıbilir.
Özet (Çeviri)
Living radical polymerization mediated by a metal halide complex, named atom transfer radical polymerization (ATRP), has made significant progress since it was first developed. The basis of this technique is the reversible transfer of a halogen atom from a monomeric or polymeric alkyl halide to a transition metal complex, forming an organic radical and a transition metal complex with a higher oxidation state. The equilibrium between the transition metal complex with a lower oxidation state higher oxidation state species is strongly shifted toward the lower oxidation complex; hence, the concentration of radicals is kept low, termination is reduced, and monomer addition is controlled. The catalyst–ligand complex in ATRP plays a key role to control the chain growth, polymerization rate, and polydispersity. Generally, copper-based catalysts are used for ATRP and the ligands for copper-based catalysts are usually bipyridine or multidentate amines. The main roles of the ligand in ATRP is to solubilize the transition metal salt in the organic media and to adjust the redox potential and halogenophilicity of the metal center forming a complex with an appropriate reactivity and dynamics for the atom transfer. The ligand should complex strongly with the transition metal, should also allow expansion of the coordination sphere, and should allow selective atom transfer without promoting other reactions. Homogeneous catalysts are preferred in performing kinetic and mechanistic studies of the polymerization. Additionally, they can produce polymers with low polydispersities. However, homogeneous ATRP catalysts are difficult to separate from their products. The main challenge for atom transfer radical polymerization is to minimize the amount of residual catalyst in the resulting polymers. The residual catalyst deeply colors the product (e.g., deep green using copper bromide-aliphatic amine and deep brown using copper bromide-bipyridine). Despite the fact that the catalyst residue can be removed from the product by silica gel or resin or by precipitation, this post purification technique is not only expensive but also wastes catalyst. Different supported catalyst systems on insoluble particles (mostly silica gel and PS particles) have been developed to reduce the catalyst residue and to reuse the catalysts. Environmentally and economically, chelating polymers have been developed to reduce, to remove, and to regain heavy metals in industrial wastewaters. Several scientists used these types of polymers (soluble or insoluble) in ATRP as a ligand. The most popular one amongst chelating resins contains nitrogen atoms that have high adsorption capability and most selectivity to transition metal ions by forming complex readily. In this work, N,N,N',N'-tetraethyldiethylenetriamine was covalently bonded to cross-linked poly(glycidyl methacrylate) obtained by suspension polymerization, named XL. This insoluble ligand was further used to mediate the ATRP of styrene. In order xx to investigate this system, several reaction parameters was studied, as well as, demonstrating re-initiation, to produce block copolymers, and reuse of the catalyst (with and without regeneration) in subsequent reactions. Regeneration process was performed with either reducing agent or both reducing agent and fresh CuBr catalyst. In all situations, polymerization carried out and demonstrated first-order kinetics. Although controlled polymerization was observed with regards to molecular weight and polydispersity, low initiator efficiency was shown in comparison with homogenous medium. The molecular weights did not match the predicted values, and polydispersities were high (1.8 < Mw/Mn< 2.5) compare to homogenous ATRP but were quite lower than some literature values. However, reducing activity of catalyst complex as reusing was improved by regeneration contrast to without regeneration. The main reasons for reduced control might be the limited mobility of the supported catalyst and/or the steric hindrance and incompabilities between the immobilized catalyst and the polymer chain, or another reason might be possibly due to the oxidation of Cu(I) to Cu(II) in the solid ligand therefore those reasons cause less efficient halide atom transfer compared with homogenous ATRP. Besides, the great majority of metal was removed from polymerization solution and the color residue in the resulting product was almost eliminated according to qualitative observations. All in all, the new obtained insoluble ligand could be used as insoluble and recoverable support for ATRP of styrene.
Benzer Tezler
- Polietilen glikol ve Hint yağı temelli şekil hafıza özelliği gösteren poliüretan filmlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of polyethylene glycol and castor oil based-shape memory polyurethane films
MİREY BONFİL
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. F. SENİHA GÜNER
- Kitosan/MgAl katmanlı çift hidroksit içeren mikrokapsüller üzerinde desteklenmiş nano ölçekli paladyum katalizörün sentezi ve mizoroki-heck reaksiyonlarındaki uygulamaları
Synthesis of nanoscale palladium catalyst supported on microcapsules containing chitosan/MgAl layered double hydroxide and its applications in mizoroki-heck reactions
HURİ DİLRUBA BİLGEN
- Şok emici şekil hafızalı poliüretan zemin kaplamaları geliştirilmesi
Development of shock absorbing shape memory polyurethane floor coating
KORAY ULUDÜZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FATMA SENİHA GÜNER
- Poliindol/TİO2 hibrit nanokompozit sentezi, karakterizasyonu ve elektroreolojik özelliklerinin incelenmesi
Synthesis, characterization and electrorheological properties of polyindole/TİO2 hybrid nanocomposites
BEKİR ŞAHAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
Bilim ve TeknolojiGazi ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HALİL İBRAHİM ÜNAL
- Bazı biyobozunur polimerlerin modifikasyonu, karakterizasyonu ve elektroreolojik özelliklerinin incelenmesi
Modification, characterization and investigation of electrorheological properties of some biodegradable polymers
MEHMET ÇABUK