Geri Dön

Platin ve paladyum çözümlendirme ve Pt-Pd alaşımlarından saf metal üretimi

Platinum and palladium dissolving and production of pure metals from Pt-Pd alloys

PDF İndir

  1. Tez No: 384890
  2. Yazar: YASEMİN KILIÇ
  3. Danışmanlar: PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2014
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 86

Özet

Gelişen teknoloji ve değişen çevre düzenlemeleriyle birlikte platin grubu metallerin kullanım alanları gittikçe genişlemektedir. Kullanım süresi dolarak atık sınıfına giren ve platin grubu metalleri içeren malzemelerin geri dönüşümü, değerli metallerin diğer metallerde bulunmayan kendilerine özgü üstün özelliklerinden, doğada az bulunurluklarından ve bunların sonucu olarak da yüksek fiyatlarından dolayı büyük önem teşkil etmektedir. Ancak bu tür bir rafinasyonu gerçekleştiren işletme sayısının dünyada çok az olmasının yanı sıra, bu konuyla ilgili akademik çalışma da oldukça sınırlıdır. Bu tez kapsamında platin ve paladyumun çözünme ve çöktürme davranışları incelenerek parametreler optimize edilmiş ve gerek ekonomik, gerekse çevresel yönden en uygun yöntem geliştirilmeye çalışılmıştır. Platin grubu metaller periyodik tablonun 8B grubunda bulunan; platin, paladyum, rodyum, rutenyum, osmiyum ve iridyumdan oluşan elementlerdir.Platin grubu metaller genel olarak atom ağırlıkları, yoğunlukları, ergime noktaları ve kaynama noktaları yüksek elementlerdir. PGM'ler yüksek termal iletkenliğe ve yüksek elektrik iletkenliğine sahiptir. PGM'lerin EMF değerleri bu metallerin iyonlarının kolayca redüklenebildiğini ve sonuç olarak metalik halde kalma eğiliminde olduklarını göstermektedir. PGM'ler kimyasal olarak özellikleri bakımından da birbirlerine çok benzerler. En temel ortak kimyasal özellikleri sahip oldukları düşük elektron afiniteleridir. Elektron afiniteleri düşük bu PGM'ler çeşitli kompleks tuzlar meydana getirirler. Platin grubu metallerin oluşturduğu kompleks tuzlar, bu çalışmanın özgün değerini oluşturan en temel etkenlerden biridir. Yüksek termodinamik kararlılığa sahip PGM'ler anodik veya oksitleyici ortamlarda üzerlerinde oksijen emilimiyle oluşan ince oksit tabakası sayesinde pasifleşerek korozyona karşı direnç gösterirler. Bu nedenle çözünürlüğü yüksek karmaşık iyonların yokluğunda, platin grubu metaller alkali, tuz ve asidik çözeltilerde korozyona karşı dirençlidir. PGM'ler üstün fiziksel ve kimyasal özelliklerinden dolayı geniş bir kullanım alanına sahip olmaya başlamışlardır. Saflıkları, estetik görünümleri, renkleri, dayanıklılıkları, sertlikleri, paslanma ve kararmaya karşı dirençleri sebebiyle kuyumculuk sektörü PGM'lerin en çok kullanıldığı alanlardan biridir. Katalitik özellikleri sebebiyle PGM'lerin en geniş uygulama alanı bulduğu sektör otomobil katalizörleridir. Elektrik ve termal iletkenlikleri yüksek olan PGM'ler hard disk sürücülerin kaplamalarında, fiber optik kablolarda, termokupullarda ve seramik kapasitörlerde kullanılarak elektronik sektörünün de vazgeçilmezi haline gelmeye başlamışlardır. Platin grubu metalleri ayırma kimyasına bakıldığında göze çarpan ilk özellik soymetal olmalarıdır. Bu durum hemen hemen bütün baz metalleri çözen sulu ortamlara karşı gösterdikleri eylemsizliği ifade etmektedir. Klorokompleksler platin grubu metal kimyasının en önemli alanıdır. Bunun sebebi klorürlü çözeltilerin bütün PGM'lerin çözündüğü ve zenginleştirmenin gerçekleştirildiği uygun maliyetli tek seçenek olmasıdır. Rutenyum hariç bütün PGM'ler kuvvetli klorürlü ortamda +4 değerlikli formlarında hekza klorokompleksler oluştururlar. Bu hekzakloro türler amonyum tuzu olarak sulu klorür çözeltilerinden çöktürülüp alınabilirler. Çevresel, ekonomik ve ticari sebepler göz önünde bulundurulduğunda PGM rafinasyonu, önemi gittikçe artan bir süreç haline gelmiştir. Atık ve hurdalardan değerli metal rafinasyonunun pirometalurjik ve hidrometalurjik olmak üzere iki farklı temel yöntemi vardır. Ancak pirometalurjik yöntem PGM'lerin ergime noktalarının çok yüksek oluşunu gereksiz enerji tüketimine yol açarak maliyeti yükseltmesi ve çevre dostu olmaması nedeniyle hidrometalurjik yöntem kadar tercih edilmemektedir. Hidrometalurjik yöntem kapsamında ise hidroliz, destilasyon, organik çöktürme, solvent ekstraksiyon, sıvı membran ekstraksiyonu, katı-sıvı ekstraksiyon, iyon değiştirici reçineler ve selektif çöktürme en çok kullanılan PGM rafinasyon yöntemleridir. Bu çalışmada da hidrometalurjik yöntem tercih edilmiş, çözümlendirme aşamasından sonra selektif çöktürme gerçekleştirilerek platin ve paladyumun rafinasyonu yapılmıştır. Tez çalışmasında çözümlendirme parametrelerinin incelenmesi için saf platin ve paladyum levhalar, çöktürme parametrelerinin incelenmesi için ise altın rafinasyonu yapan bir işletmenin reçine geri kazanım sisteminden ve gümüş rafinasyon çamurundan olulan alaşımlar kullanılarak altın, gümüş, platin ve paladyum içeren malzemelerin çözümlendirilmesi sonucu elde edilen çözeltiler kullanılmıştır. Çözümlendirme deneyleri kral suyunda gerçekleştirilmiştir. İncelenen deneysel parametreler çözümlendirme süresi ve HCl/Me(Pt-Pd) oranı olup, kral suyu içindeki optimum HCl miktarı belirlendikten sonra kral suyu bünyesinde kullanılan HNO3 miktarının azaltılmasına yönelik çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Çözümlendirme işlemi için gerekli asit karışım oranının belirlenmesi için HCl/HNO3 oranına bağlı seri deneyler yapılmış ve kullanılacak asit karışımının HCl/HNO3≥4 olması gerektiği görülmüştür. HCl/HNO3 oranının büyük seçilmesi çöktürme aşamasında gereksiz kaynatma ile nitrat uzaklaştırma aşamasından kaçınmak için de oldukça önemlidir. Endüstriyel uygulamada limitli HNO3 kullanımından dolayı çözünmeden kalması muhtemel platinin bir sonraki çözümlendirme işlemine girdi olarak kullanılmasıyla bu sorunun çözülebileceği öngörülmüştür. Bunun yanı sıra kral suyunda gerekli HCl miktarı HCl/Pt=12 oranına göre belirlenmiş ve HCl/Pt=24 ve HCl/Pt=36 oranlarında da deneyler gerçekleştirilmiştir. Çevresel faktörler, insan sağlığı ve ekonomik etkenler göz önünde bulundurularak HCl/Pt=12 oranı yeterli görülmüş ve ve bu değer optimum HCl miktarı olarak belirlenmiştir. HCl/Pt oranı haricinde sıcaklık, HNO3 miktarı, süre gibi diğer parametreler sabit tutularak yapılan seri deneylerde çözünmenin 6 saatte tamamlandığı tespit edilmişve deneyler için 6 saatlik süre optimum kabul edilmiştir. Paladyum çözümlendirme deneylerinde kral suyu hazırlanırken kullanılan HCl miktarı da platin ile aynı orana göre belirlenmiş, deneysel bütünlüğün sağlanması adına HCl/Pd≥18 için de deneysel çalışmalar gerçekleştirilerek HCl/Pd=12 oranının doğruluğu teyit edilmiştir. Paladyum deneyleri sonucunda çözeltide serbest klor iyonu eksikliğine bağlı herhangi bir çökme davranışı ile karşılaşılmamıştır ancak deneysel çalışmalarda kullanılan paladyumun azlığı sebebiyle ortaya çıkmadığı düşünülen bu risk nedeniyle endüstriyel uygulamalarda çözümlendirme aşamasında sisteme NaCl ilavesi bu riskin bertaraf edilmesi açısından yararlı olacaktır Platin ve paladyum amonyum tuzları çöktürme deneyleri kapsamında süre, sıcaklık, NH4Cl miktarı ve çözelti pH değeri parametreleri incelenmiştir. Çöktürme seri deneylerine başlamadan önce altın varlığında paladyum ve platinin amin bileşiği halinde çökmesinin gerçekleşmemesinden dolayı önce sodyum metabisülfit ilavesi katkısı ila altının selektif çöktürülmesi gerçekleştirilmiştir. Altının tamamı çözeltiden uzaklaştırıldıktan sonra platin paladyum çöktürme deneylerine geçilmiş, öncelikle çöktürme için gerekli optimum sürenin belirlenmesi için 24 saatlik bir deney gerçekleştirilmiş ve optimum çöktürme süresi 4 saat olarak belirlenmiştir. Sıcaklık parametresinin çöktürmeye etkisinin incelenmesi için ilave edilen NH4Cl miktarı sabit tutularak 4 saat süreyle oda sıcaklığında (25 °C), 50 °C ve 80 °C'de deneyler gerçekleştirilmiş ve yapılan analizler sonucunda maksimum verim oda sıcaklığında (25 °C) elde edilmiştir. Literatürde de benzer sonuçlara rastlanmakla beraber bu durum yükselen sıcaklıkla birlikte platin komplekslerinin çözünürlüğünün de artmasıyla ilişkilendirilmiştir. Çöktürme işleminin gerçekleşmesi için içinde platin ve paladyum bulunan kral suyuna doymuş NH4Cl çözeltisi ilave edilerek platin (NH4)2PtCl6 (amonyum hekzakloropilatinat) tuzu, paladyum ise (NH4)2PdCl6 (amonyum hekzakloropaladat) tuzu olarak çöktürülmektedir. Bu işlemlerde ilave edilen NH4Cl miktarı çöktürme deney parametresi olarak belirlenmiş ve NH4Cl'nin stokiyometrik katlarında çöktürme verimi incelenmiştir. Yapılan deneyler sonucunda kullanılan NH4Cl miktarı ile çöktürme veriminin doğru orantılı olarak arttığı görülmüştür. Bu durumda platin için ideal koşullarda [T=oda sıcaklığı, pH

Özet (Çeviri)

With the improving technology and new environmental regulations, the area of use of PGMs are increasing. The recycling of materials with finished exposure time and including precious metals is of capital importance due to distinctive characteristics of precious metals, their rarity and their high price. However, the number of plants that perform this kind of a refining is too less and academic studies are terrificly limited. Within the scope of this thesis, the dissolution and precipitation characteristics of platinum and palladium were examined and the best method was tried to be developed for both economic and environmental aspects. Being in the 8B group in the periodic table, PGMs include platinum, palladium, rodium, ruthenium, osmium and iridium. Platinumhas been known since 1978 and other metals in the group have been known since the beginning of 1800s. PGMs, which are very similar in terms of physical and chemical properties and exist together in the nature, are rarer than other metals and of capital importance technologically. PGMs are elements generally with high atomical mass, density, melting point and boiling point. PGMs also have high thermal and electrical conductivity. The EMF values of PGMs clearly show that the ions of these metals are reduced easily and they tend to be at the metalic state. PGMs resemble to each other in terms of their chemical properties. The basic chemical characteristic of them is their low electron affinity. These PGMs with low electron affinity form some various complex salts. The complex salts formed by PGMs are one of the most important eigen value of this study. Platinum group metals that are malleable andwith high corrosion resistance have a high catalytic capability. Platinum and palladium are capable of absorbing very large volumes of hydrogen gas and due to this property of them, they are widely used in automobile catalysts. PGMs with high termodynamic stability show great resistance to corrosion by becoming passive due to the thin oxide film they form in anodic or oxidizing atmosphere thatis formed by oxygen absorption. Therefore, in the absence of complex ions with high solubility, platin group metals are resistant to alkali, salt and acidic solutions. Platin group metals have started to have a vast area of usage because of their excellent physical and chemical properties. Jewellery sector is a sector in which PGMs are commonlyused due to their purity, eaesthetic appearence, colors, endurance, hardness and resistance against rusting and tarnishing. Because of their catalytic properties, PGMs are most commonly used in automobile catalysts sector. They are also becoming indispensable for electronic sector by being used in the coating of hard disc drivers, fiberoptic cables, thermocouples and seramic capacitors since they have high electrical and thermal conductivity. Other than that, they are commonly used in medical and dental industry, artificial fertilizers, blasting agents, silicon fabrication in aviation, automotive and construction sectors, coins and LCD display production PGMs exist in nature together or with nickel or copper and their main source is in South Africa (Bushveld Igneous Complex). The other primary producers of platin group metals are in Canada, Russia and America. While platinum is the prominent element is South Africa, the biggest producer of palladium is Russia. North America and Zimbabwe are the other PGM producers. The most remarkable characteristic of platin group metals is their nobility when their seperation chemistry is considered. This represents their resistivity against aqueous solutions which dissolve almost all base metals. Chlorocomplexes are the most significant area of PGM cehmistry. The reason for that is choride solution is the only cost-effective option for performing enrichment. All PGMs except ruthenium form hexa chlorocomplexes in chloride solutions by having +4 state. This hexachloro species can be precipitated from their aqueous chloride solutions as ammonium salts. Forming volatile tetraoxides is another option that is being used in PGM seperation. Other than these, oxidation states and redox potentials are one of the most distinct charateristics of PGMs both for this study and for general application. The importance of PGM refining process is on the increase when economic, environmental and commercial subjects are considered. There are two basic methods for the refining of precious metals from wastes and scraps: hydrometallurgy and pyrometallurgy. However, pyrometallurgical method is not mostly preferred due to high melting points of PGMs that result in excessive amounts of energy consuming and high cost and it is not environmental friendly. Within the scope of hydrometallurgical method, hydrolysis, distillation, organic precipitation, solvent extraction, liquid membran extraction, solid-liquid extraction,ion-exchanger resins and selective precipitation are the mostly used refining methods for PGMs. Hydrometallurgy was preferred in this study too and after dissolving step refining of platinum and palladium was implemented by selective precipitation. In this regard, refining process is started with silver precipitation after the dissolution treatment in aqua regia is finished. After silver, in order to remove the gold from the solution, gold precipitation is achieved by Fe+ or NaHSO3 solutions. After this step, in order to discard the existence of excess amount of oxidant, the evaporation of redundant nitric acid is performed. After precipitation of platinum as (NH4)2PtCl6 salt with NH4Cl addition, palladium is oxidized from Pd+2 to Pd+4 state and is precipitated as (NH4)2PdCl6 salt with NH4Cl. In this thesis study, pure platinum and palladium plaques are used for examining dissolution parameters. For precipitation parameters, alloys from a silver refining mud and resin recovery system of a plant were dissolved and these solutions were used. Dissolution experiments were performed in aqua regia. Test parameters are dissolution time and HCl/Me(Pt-Pd) rate. After determining the optimum HCl amount in aqua regia, some studies were performed intended to reduce the amount of HNO3 in aqua regia. In order to determine the acid mix proportion, a series of experiments were executed reliant to HCl/HNO3 rate and it was observed that the mixing proportion should be HCl/HNO3≥4. It is significant to have this rate higher for avoiding the unnecessary boiling for the evaporation of HNO3 in the precipitation step. For industrial applications it is recommended to have the platinum, which may not be dissolved due to limited use of HNO3, as input to next process. Other than this, the necessary amount of HCl in aqua regia was defined according to HCl/Pt=12 rate and experiments were done for HCl/Pt=24 and HCl/Pt=36 rates. HCl/Pt=12 is recognized sufficient for dissolution when environmental and economic factors and human health are considered and this value is accepted as the optimum value. In the experiments achieved by keeping the other parameters except HCl/Pt same, it was seen that dissolution was completed in 6 hours and this time is accepted as the optimum time for the experiments. However, for the industrial applications, 4 hours is recommended by considering granule or popcorn shape material is used instead of plaques as we did in the experiments and because of the increase in the surface area, materials act more reactive which result in a shorter dissolution time. For palladium dissolution tests, the amount of HCl in aqua regia is accepted the same with the platinum but for the experimental integrity, experiments for HCl/Pd≥18 rate were achieved and the correction of the HCl/Pd=12 rate was practiced. At the end of the palladium experiments, no precipitation action was observed depending on the lack of free chloride ions. However, it is thought that this could be due to the minority of the amount of palladium used in the experiments. Thus, it is suggested in industrial uses.to add NaCl in the dissolving step in order to avoid this risk. Within the scope of precipitation of platinum and palladium ammonium salts experiments; time, temperature, amount of NH4Cl added and pH value of the solution were examined as the test parameters. Before starting precipitation experiments, the selective precipitation of gold was performed with the addition of sodium metabisulphite since it is not possible to precipitate platinum and palladium as amine compounds in the presence of gold. After the elimination of gold, precipitation experiments was started. First, a series of experiments (1 min, 3 min, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 25 min, 30 min, 1 h, 2 h, 4 h, 24 h) were executed in order to define the optimum time for precipitation. When the analysis results were examined, it was observed that there is not a remarkable change in the amount of precious metal in the solution after 4 hours. Thus 4 hours is accepted as the optimum precipitation time. In order to examine the effect of temperature to precipitation, experiments were done at room temperature (25 °C), 50 °C and 80 °C by using optimum amount of NH4Cl for 4 hours. Maximum yield was achieved at the room temperature and this is correlated with the increasing solubility of platinum complexes with the increasing temperature. For the precipitation process, saturated NH4Cl solution was added to aqua regia solution with platinum and palladium inside. Platinum was precipitated as (NH4)2PtCl6 (ammonium hexachloroplatinate) salt and palladium was precipitated as (NH4)2PdCl6 (ammonium hexachloropalladate) salt. In these treatments, amount of NH4Cl was examined as a test parameter and in the analysis results, it was observed that precipitation yield is increasing proportionally with the amount of NH4Cl added. In this case in the ideal conditions for platinum [T=room temperature, pH

Benzer Tezler

  1. Tez No

    807094

    Katalitik konvertörlerden platin grubu metallerinin geri kazanımı

    Recovery of platinum group metals from catalytic converters

    ÇAĞRI EYÜBOĞLU

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    KimyaSakarya Uygulamalı Bilimler Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ MUSTAFA AKÇİL

  2. Tez No

    864965

    Poli(tiyonin) destekli platin ve paladyum nanopartikülleri ile etanolün elektrokatalitik yükseltgenmesi

    Electrocatalytic oxidation of ethanol using poly(thionine) supported platinum and palladium nanoparticles

    NURİYE ŞAHİN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    KimyaOrdu Üniversitesi

    Yenilenebilir Enerji Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MUTLU SÖNMEZ ÇELEBİ

  3. Tez No

    393064

    Hurda katalitik konvertörlerden hidrometalurjik yöntemler ile platin, paladyum ve rodyumun geri kazanımı ve optimizasyonu

    Recovery of platinum, paladyum and rhodium from spent catalytic converters by hydrometalugical way

    UĞUR AKMIRZA

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2015

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MAHMUT ERCAN AÇMA

  4. Tez No

    522741

    Design of novel platinum and palladium complexes containing pyridyl type ligands for cancer tumor treatment using molecular modeling approach

    Moleküler modelleme yaklaşımını kullanarak kanser tümör tedavisi için piridil tip ligantları içeren platin ve paladyum komplekslerinin tasarımı

    RABIA HADI MOHAMED EL-HAG

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2018

    Kimya MühendisliğiAtılım Üniversitesi

    Mühendislik Sistemlerinin Modellenmesi ve Tasarımı Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ HAKAN KAYI

    PROF. DR. ŞENİZ ÖZALP YAMAN

  5. Tez No

    774392

    Derin öğrenme ve görüntü işleme yöntemleri kullanılarak değerli metallerin belirlenmesi

    Detection of precious metals using deep learning and image processing methods

    ASLAN TÜRKHAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Bilgisayar Mühendisliği Bilimleri-Bilgisayar ve KontrolKahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi

    Bilişim Sistemleri Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ MÜCAHİD GÜNAY

Geri Dön