Synthesis and mechanical properties of self-healing smart hydrogels
Kendi kendini onarabilen akıllı hidrojellerin sentezi ve mekanik özellikleri
- Tez No: 441711
- Danışmanlar: PROF. DR. OĞUZ OKAY
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2016
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 114
Özet
Hidrojeller fiziksel veya kimyasal çapraz bağlı polimer zincirlerinden oluşan ve yüksek oranda su içeren üç boyutlu ağ yapılardır. Yumuşak polimerik malzemeler grubuna giren hidrojeller, akıllı olmaları ve suda çözünmeden şişebilmeleri gibi üstün özellikleri sayesinde başta endüstri ve biyomedikal gibi alanlarda olmak üzere çok çeşitli uygulamalarda kullanılmaktadır. Akıllı malzemeler sınıfında yeni bir alan olan kendi kendini onarabilen malzemeler tahribata uğradıklarında kendiliğinden, diğer değişle herhangi bir dış müdahale olmaksızın kendini onarabilme yeteneğine sahiptirler. Kendi kendini onarma deri, kemik, kas veya bitkiler gibi biyolojik malzemeler için doğal bir süreçtir. Doğada çok yaygın olarak görülen bu olay biyolojik malzemelerin ömrünü uzatan en dikkat çekici özelliklerinden biridir. Sentetik hidrojeller biyolojik malzemelere benzemelerine rağmen, normalde çok kırılgan ve tahribata uğradıklarında kendilerini onarabilme yeteneğine sahip değildirler. Doğanın kendini onarabilme yeteneği malzeme biliminde yeni fikirlere ve yöntemlere esin kaynağı olmaktadır. Son yıllarda doğal kendini onarma sistemlerinden esinlenerek hidrojen bağları, elektrostatik etkileşimler, moleküler tanıma, metal koordinasyonları, π–π istiflenmesi, dinamik kimyasal bağlar ve moleküler difüzyon gibi farklı supramoleküler etkileşimler ile kendi kendini onarabilen hidrojeller tasarlanmıştır. Bu etkileşimlerin yanında araştırma grubumuz hidrofobik etkileşimler ile kendi kendini onarabilen hidrojellerin hazırlanmasında yeni bir yöntem sunmuştur. Hidrojellerin hazırlanmasında miseller kopolimerizasyonu tekniği kullanılmıştır. Bu tekniğin temeli hidrofobik monomerin surfaktan miselleri içerisinde çözünürken, hidrofilik monomerin miseller dışındaki sulu ortamda çözünmesine dayanmaktadır. Bu yöntemde reaksiyon çözeltisine misellerin büyümesi için tuz eklenmiştir, bu sayede büyümüş solucan benzeri misellerde büyük hidrofoblar çözünebilmesi sağlanmıştır. Hidrofilik zincirler içine hidrofobik blokların sokulması ile kuvvetli hidrofobik etkileşimler yaratılmıştır. Bunun sonucu olarak da jeller suda çözünmez iken surfaktan miselleri ve hidrofobik bloklardan oluşan dinamik hidrofobik etkileşimler mevcut jelde fiziksel çapraz bağlar noktaları olarak görev yapmaktadır. Bu dinamik fiziksel çapraz bağların geçici olarak kırılıp tekrar oluşması sayesinde oda sıcaklığında herhangi bir etkiye veya onarma ajanına ihtiyaç duymaksızın hidrojeller hızlıca kendilerini onarabilmektedir. Kendi kendini onarabilen malzemelerin geliştirilebilmesi günümüzde yoğun araştırma konusu olmasına ve şimdiye kadar çok fazla yöntem denenmiş olmasına rağmen çoğu zaman zayıf mekanik özellikleri sebebiyle kendini onarabilen hidrojellerin özellikle yapay kıkırdak ve doku mühendisliği iskeleti gibi gerilim dayanımı istenen uygulamalarda kullanımı sınırlanmaktadır. Bu sorun hidrojellerin kendini onarma yeteneği ve mekanik özelliklerinin birbiri ile ters orantılı özellikler olmasından kaynaklanmaktadır. Bir hidrojelin verimli şekilde kendini onarabilmesi için tahribata uğrayan bölgede yüksek polimer zincir hareketliliği ve difüzyonu gerektirmektedir, bu da normal olarak zayıf mekanik dayanım anlamına gelmektedir. Bunun bir sonucu olarak, hidrofobik modifiye hidrojellerin mekanik dayanımı arttıkca kendini onarma verimi düşmektedir. Grubumuzda daha önce yapılan çalışmalarda kendini onarabilen poliakrilamid (PAAm) hidrojellerinin kopma dayanımı 0.1MPa'ın altında kalmıştır. Dolayısıyla kendini onarma veriminde düşüş olmaksızın hidrojellerin mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi ihtiyacı ortaya çıkmaktadır. Yüksek mekanik dayanım gibi iyi mekanik özelliklere sahip aynı zamanda kendi kendini onarabilen jellerin tasarımı yumuşak malzemeler alanında birçok mevcut ve muhtemel uygulamada oldukça önemlidir. Ayrıca sıcaklık, pH, ışık veya manyetik alan gibi dış etkilere karşı tepki verebilen hidrojeller de birçok uygulama için ilgi çekicidir. Akıllı malzemeler olarak kendi kendini onarabilen, dış koşullara bağlı olarak şişerek ve büzülerek tepki verebilen çok yönlü hidrojellerin tasarlanması yeni uygulama alanları için umut vadetmektedir. Bu tez kapsamında tersinir hidrofobik etkileşimler yöntemi ile dış uyarılara tepki veren, kendini onarabilen hidrojellerin sentezi ve mekanik performansının artırılması amaçlanmıştır. Bunun için akrilik asit (AAc) ve N-isopropilakrilamid (NIPAAm) hidrofilik monomerleri sulu anyonik sodyum dodesil sülfat, (SDS) ve katyonik setiltrimetil amonyum bromür, (CTAB) surfaktan çözeltileri içerisinde hidrofobik momoner stearil metakrilat ile miseller kopolimerizasyonu tekniği vasıtasıyla sırasıyla pH ve sıcaklığa duyarlı poliakrilik asit (PAAc) ve poli(N-isopropilakrilamid) (PNIPAAm) hidrojelleri başarıyla hazırlanmıştır. Hidrofob monomer içeriği monomer karışımında %2 mol ve toplam monomer derişimi de %10-30 arasında çalışılmıştır. Hidrojellerin kendini onarma davranışının yanında reolojik ve mekanik özellikleri de incelenmiştir. Tez çalışması, hidrofobik etkileşimler ile kendi kendini onarabilen akıllı hidrojellerin sentezini amaçlayan üç ana bölümden oluşmaktadır. Sentezlenen hidrojellerin bulundukları şartlara bağlı olarak iki farklı yüzü ortaya konmuştur. Hidrojeller sentez sonrası durumda yani surfaktan misellerinin yapıda olduğu durumda, kendini onarma yanında suda dağılmama, hidrofobik etkileşimlerin geçici doğasını gösteren frekansa bağımlı dinamik modül, düşük kopma dayanımı, yüksek uzama gibi özelliklerinde benzerlikler görülmektedir. Diğer taraftan sentezlenen hidrojeller suya atıldığında ve serbest surfaktan misellerinin uzaklaşmasından sonra polimer zincirine ve polimer zincirinin surfaktan ile olan etkileşimine bağlı olarak tamamen farklı davranışlar sergilemektedir. Şişme esnasında yapısındaki tüm surfaktanları uzaklaşan hidrojellerin içyapısındaki keskin yapısal değişim çapraz bağların tersinirliğinin kaybolmasına neden olmaktadır. Bu da hidrofobik etkileşimlerle kendini onarabilen jellerin sulu ortamlardaki uygulamalarda kullanımını sınırlamaktadır. Birinci ve ikinci bölüm çalışmalarda pH'a duyarlı poliakrilik asit (PAAc) hidrojelleri SDS ve CTAB'dan oluşan solucan benzeri misel çözeltilerinde hazırlanmıştır. Mukayese amacıyla kendini onarabilen hidrojellerin sentezinde PAAm zincirleri kullanılmıştır. Karboksil grupları arasındaki hidrojen bağlarının çapraz bağ noktaları olarak görev yapan hidrofobik etkileşimleri daha düzenli hale getirmesi nedeniyle daha kuvvetli kendini onarabilen hidrojeller PAAm yerine PAAc zincirleri kullanılarak başarıyla elde edilmiştir. Hidrojellerin reolojik, mekanik ve kendini onarabilme özelliklerinin sentez sonrasında ki durumlarında yani yapıda surfaktan miselleri olduğu sürece benzer olduğu saptanmıştır. Surfaktanın asıl etkisi bu jellerin suya atılmasından ve serbest surfaktan misellerinin yapıdan uzaklaşmasından sonra görülmüştür. SDS içeren fiziksel jeller suda yüksek şişme oranları sergilemiş ve SDS kademeli olarak ağ yapıdan uzaklaşmıştır. Hidrofobik etkileşimler o kadar kuvvetlidir ki su içerisinde yüksek şişme oranlarında dahi hidrojel ağ yapısının dağılmadan kalmasını sağlar ama hidrojeller oldukça kırılgan olurlar ve başlangıçtaki mekanik performanslarını sergileyemezler. Bunun sonucu olarak suda dengeye gelmiş bu hidrojeller kimyasal çapraz bağlı örneklerinde olduğu gibi zamandan bağımsız elastik modüle sahiptirler ve tahribata uğradıklarında kendilerini onaramazlar. Sonuçlar ayrıca fiziksel hidrojellerin dinamik yapısından surfaktan misellerinin sorumlu olduğunu göstermiştir. Aksine CTAB içeren hidrojel örnekleri suda SDS'li örneklerine kıyasla çok farklı davranışlar sergilemişlerdir. PAAc ve CTAB arasında kompleks oluşması sayesinde CTAB misellerinin büyük çoğunluğu ağ yapıya bağlı kalmaktadır. Bunun sonucu olarakta yüksek modül, kopma dayanımı ve neredeyse tamamen kendini onarabilme gibi sıradışı özellikler ortaya çıkmıştır. Bu şekilde hidrojellerin sulu ortamda kendilerini onarabilmeleri için gerekli surfaktan misellerinin yapıdan uzaklaşmasının önüne geçilerek, bu jellerin sulu ortamlardaki uygulamalarının önü açılmıştır. Ayrıca CTAB içeren PAAc jelleri sıcaklık ile elastik modüldeki büyük değişim nedeniyle %100 başlangıç şekline geri dönerek şekil hafızası özelliği sergilemişlerdir. Üçüncü ve son bölümde, kendiliğinden kendini onarma kabiliyetine sahip mekanik olarak kararlı sıcaklığa duyarlı PNIPAAm hidrojelleri literatürde ilk kez sentezlenmiştir. Ancak, ilk çalışmalarda olduğu gibi suda şişen PNIPAAm hidrojellerin iç dinamiklerinde önemli değişimler olmakta ve kendini onarma kabiliyetlerini kaybetmektedirler. Burada başlıca neden, iyonik olmayan bir polimer olan PNIPAAm zincirleri surfaktanlar ile elektrostatik olarak etkileşmediğinden surfaktan miselleri hidrojel ağ yapısından uzaklaşmaktadır. Bu noktada sulu çözeltilerde surfaktan misellerinin jel ağ yapıda kalması nasıl sağlanabilinir? sorusu ortaya çıkmaktadır. PNIPAAm supramoleküler ağ yapısına AAc ekleyerek, AAc birimleri ile CTAB arasındaki kompleks oluşturması sayesinde sulu ortamda da kendini onarabilen PNIPAAm hidrojellerinin sentezi sağlanmıştır. Tezde ele alınan tüm çalışmalara bakıldığında, pH ve sıcaklığa duyarlı, ayrıca iyi mekanik özellikler ile donanmış kendi kendini onarabilen hidrojellerin sentezi için yeni bir yöntem sunulmuştur. Uygun şartlar ayarlandığında miseller çözeltisi içerisindeki hidrofobik etkileşimler ile oluşturulmuş hidrojellerin yüksek uzayabilme (%5000'e kadar), yüksek mekanik dayanım (1.7 MPa'a kadar kopma gerilimi) ve yüksek oranda kendini onarma yeteneği sergilemişlerdir. Bildiğimiz kadarıyla kendini onarabilen hidrojellerin çok büyük bir kısmında onarma sonrasında kopma dayanımı MPa seviyelerine ulaşamamıştır. Bu tez çalışması sonucu ise tahribata uğrayan bölgeye surfaktan uygulanması ve ısıtma ile kendini onarmış hidrofobik modifiye hidrojeller 1.5 MPa gerinim dayanımda ve %600 uzamada kopmaktadırlar. Sonuç olarak hidrofobik etkileşimler ile elde edilmiş uyarıya cevap verebilen jellere yüksek kendini onarma verimiyle birlikte iyi mekanik özelliklerin birleştirilmesi, bu hidrojelleri yeni uygulamalar için umut vaad eden malzemeler yapmaktadır. Burada sunulan sentez stratejisi polielekrolit-zıt yüklü surfaktan sistemleriyle birlikte farklı hidrofilik ve hidrofobik monomerler kullanılarak ayarlanabilir özelliklere sahip mekanik olarak kuvvetli birçok hidrojel üretilebilir.
Özet (Çeviri)
Self-healing recently opened a new research area in smart material science and can be defined as the ability of a material to repair damages spontaneously without the need for any stimulus or healing agent. Self-healing is a natural process for materials in living systems such as skin, bones, muscle and wood. This common phenomenon is one of the most remarkable properties of biomaterials to extend their lifetime. Although conventional hydrogels have several similarities to natural biological systems, they are generally not as mechanically strong as those biomaterials and unable to self-heal after the cross-linked network is broken. These shortcomings hinder the applications of such hydrogels in various biomedical fields. Inspired by natural healing processes, self-healing hydrogels have been recently developed based on the concept of supramolecular cross-linking via various reversible interactions such as hydrogen bonding, molecular recognition, metal coordination, electrostatic interactions and molecular diffusion. Alongside these interactions, our research group presented a novel approach for the preparation of supramolecular hydrogels with self-healing ability via hydrophobic interactions. The hydrogels were prepared by micellar copolymerization technique in aqueous solutions of worm-like surfactant solutions. Dynamic hydrophobic associations between the hydrophobic blocks of polymer chains and surfactant micelles serve as physical cross-links of the resulting hydrogels. The ability for dynamic physical cross-links to break/reform allows for rapid self-healing at room temperature without the need for any external intervention. Despite recent progresses, supramolecular hydrogels with self-healing ability often suffer from the mechanical weakness. The restriction arises from the fact that efficient healing of a hydrogel requires high polymer chain mobility and diffusion in the damaged region, which normally means a low mechanical strength. As a consequence, the tensile strength of self-healable hydrophobically modified polyacrylamide (PAAm) hydrogels reported before is below 0.1 MPa. Therefore, there is a necessity to prepare mechanically strong hydrogels together with complete self-healing ability for use in any stress-bearing applications such as artificial cartilages and tissue engineering scaffolds. In addition, hydrogels combining self-healing with stimuli-responsiveness, which is the ability to undergo phase transition in response to external conditions such as the temperature or pH, will create multi-functional hydrogels that are promising candidates for several new applications as smart materials. The aim of the thesis is to design stimuli-responsive self-healing hydrogels exhibiting a good mechanical performance. To achieve this aim, poly(acrylic acid) (PAAc) and poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm) hydrogels were successfully prepared via micellar copolymerization of acrylic acid (AAc) and N-isopropylacrylamide (NIPAAm) with stearyl metacrylate (C18) as the hydrophobic comonomer to create self-healing pH and temperature sensitive hydrogels, respectively. The polymerization reactions were conducted in aqueous anionic (sodium dodecyl sulfate, SDS) as well as cationic surfactant (cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB) solutions. Hydrophobe content of the monomer mixtures was fixed at 2 mol % while the total monomer concentration was varied between 10 and 30 w/v%. Rheological and mechanical properties as well as the self-healing abilities of the hydrogels was investigated. The thesis presented here consists of three major parts dealing with the studies on self-healing hydrogels formed via hydrophobic interactions. The hydrogels exhibited unique rheological and mechanical properties such as stability in water, frequency-dependent elastic modulus, high elongation ratios at break, high fracture stresses along with complete autonomous self-healing, as long as they are at the preparation state, i.e., in the presence of surfactant micelles. However, after immersion in water and thus, after extraction of free surfactant micelles, hydrogels exhibited completely different behavior compared to their initial states. In the first part, PAAc hydrogels were prepared in the solutions of worm-like SDS micelles. It was shown that mechanically stronger hydrogels could be obtained by replacing PAAm with PAAc backbone due to the cooperative hydrogen bonding between carboxyl groups of AAc stabilizing the hydrophobic associations. After immersion in water, hydrogels were stable and extensively swollen in water because of the osmotic pressure of AAc counterions, during which all SDS micelles progressively extracted from the polymer network. Although the hydrophobic associations were adequately strong to prevent the disintegration of the hydrogel network during swelling in water, hydrogels became brittle in water and did not exhibit the superior mechanical performance observed at their preparation states. Thus, such hydrogels in equilibrium in water behave like to chemically cross-linked ones and hence, they do not exhibit the ability to self-heal upon damage. The results also demonstrate that self-heal requires hydrophobic blocks of polymer chains together with the surfactant micelles decreasing lifetimes of hydrophobic associations. In the second part of the thesis, we prepared PAAc hydrogels in aqueous solutions of CTAB instead of SDS to keep the oppositely charged surfactant micelles within the supramolecular polymer network. By replacing SDS with CTAB, properties of hydrogels in water drastically changed due to the complex formation between polyelectrolyte PAAc backbone and oppositely charged CTAB alkyl chains. It was found that a large amount of CTAB surfactants bounds electrostatically to PAAc chains within the physical gel network, which results in unusual mechanical properties such as high tensile strength and almost complete self-healing ability. This approach prevents the extraction of surfactant micelles from the gel network and therefore, eliminates restriction of healing ability and applications in aqueous environments. Further, PAAc hydrogels containing CTAB exhibited shape memory properties with a recovery ratio of 100% because of the sharp change in the elastic modulus with a change in temperature. In the third part, mechanically stable temperature-sensitive PNIPAAm hydrogels with self-healing ability were prepared. To our knowledge, this is the first report on the preparation of PNIPAAm hydrogels with autonomous self-healing ability. However, internal dynamics of the hydrogels significantly changed upon swelling in water; they also lost their ability to self-heal as in the previous studies since PNIPAAm is a non-ionic polymer, which is not capable of forming electrostatic interaction with surfactants in aqueous solutions so that the surfactant micelles are extracted from the gel network. At this point, the question arises how to fix the surfactant micelles within the gel network in aqueous solutions? By incorporating AAc units within the supramolecular PNIPAAm network, self-healing in PNIPAAm hydrogels in aqueous solutions could be achieved due to the complexation between CTAB and AAc units in the gel phase. Taking into consideration all of the studies conducted in the present thesis, we report here a novel way for the production of pH and temperature responsive hydrogels via hydrophobic interactions that combine good mechanical properties with a high self-healing efficiency. By adjusting the appropriate conditions, hydrogels exhibit a high stretch at break (up to 5000 %), high tensile strength (up to 1.7 MPa) and complete autonomous self-healing ability. It was shown that the hydrogels self-healed after surfactant treatment of the damaged areas and heating withstand up to 1.5 MPa stresses and 600 % elongation ratios at the break. To the best our knowledge, these values are highest so far reported for self-healing hydrogels. The synthesis strategy presented here could be extended to different hydrophilic and hydrophobic monomers as well as polyelectrolyte-oppositely charged surfactant systems to generate mechanically strong self-healing hydrogels with tunable properties.
Benzer Tezler
- Synthesis and characterization of graphene oxide-based self-healable nanocomposite hydrogels
Grafen oksit esaslı kendini onaran nanokompozit hidrojellerin sentezi ve karakterizasyonu
EZGİ BERFİN ÇEPER
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ORHAN GÜNEY
- Hydrophobic associations in gels: Hybrid organo-cryogels and hydrophobically modified hydrogels
Jellerde hidrofobik etkileşimler: Hibrid organo-kriyojeller ve hidrofobik modifiye hidrojeller
DENİZ CEYLAN TUNCABOYLU
- Development of supramolecular hydrogels with adjustable viscoelastic, mechanical and self-recovering properties
Ayarlanabilir viskoelastik, mekanik ve kendi-kendini onarma özelliklerine sahip supramoleküler hidrojellerin geliştirilmesi
ESRA SU
- Hidrofobik etkileşimlerle oluşan tersinir hidrojellerin ayrışması ve karakterizasyonu
Dissociation and characterization of reversible hydrogels formed by hydrophobic interactions
MELAHAT ŞAHİN
- Süperkapasitör için esnek ve kendi kendini iyileştirebilen hidrojel elektrolit sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of flexible and self-healable hydrogel electrolyte for supercapacitor
AYŞE OYMAK
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Kimya MühendisliğiAnkara ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. EMİNE YAĞMUR