Multiscale modeling and study on the exfoliation and electronic properties of functionalized graphene analogs
Fonksiyonlaştırılmış grafen analoglarının yapraklanması ve elektronik özellikleri üzerine çok ölçekli modelleme
- Tez No: 450925
- Danışmanlar: PROF. DR. MİNE YURTSEVER
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2016
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Fizikokimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 100
Özet
Grafen, tümü sp2 hibritleşmiş halde bulunan karbon atomlarının tamamen delokalize olduğu ve kusursuz düzlemsellikte arı peteği şeklindeki sürekli yapısıdır. Saf karbon olan bu malzeme karbonun iki boyutlu bir nanoallotropu olarak kabul edilmektedir. Bu sürekli delokalize yapı ve düzlemsellik malzemeye önemli elektronik özellikler kazandırmaktadır. Ayrıca oldukça geniş düzlemsel yüzeyi grafene potansiyel bir adsorban olma niteliği de sunmaktadır. Kusursuz sürekli yapısında sıfır bant genişlikli grafen pratikte sonlu bir yapıda ve çoğu zaman düzlemsellikten sapmış bir titreşim modunda kullanılan bir malzemedir. Sıfır bant aralığının elektronik uygulamalardaki dezavantajı nedeniyle grafen, hazırlanışındaki safsızlıklar ya da laboratuvar koşullarında ek katkılama teknikleriyle sıfırdan farklı bir bant aralığına sahip hale getirilmeye çalışılır. Fonksiyonlaştırma yöntemi de bu amaçla sıklıkla uygulanan bir teknik olmaktadır. Grafenin çok tabakalı olabildiği gibi tek tabaka halinde varolabilmesi onun şaşırtıcı, ilgi çekici özelliklerinden de biri olmaktadır. Ayrıca grafenin çok tabakalı olduğu durumlarda tabaka sayısına göre de elektronik özelliklerinde değişimler olmaktadır. Tek tabakalı sürekli grafen yapısında bant aralığı sıfır iken, iki ve daha çok tabakalı grafenin sıfırdan farklı bir bant aralığı mevcuttur, başka deyişle tek tabakalı grafene kıyasla Dirac konisi açılmaktadır. Bu bakımdan grafenin su, karbon monoksit, karbon dioksit, azot monoksit, azot dioksit, amonyak, hidrazin gibi moleküllerle etkileşimleri ve yüzey adsorpsiyonu deneysel olarak çalışılan konular olmuştur. Her bir adsorplanan molekülün elektronik doğasına göre değişen bir elektronik çevre, grafenin elektronik özelliklerinde de değişime yol açmaktadır. Bunların en bilinen örneği kimyasal doplama dışında moleküler doplama dediğimiz bir olgunun da oluşmasıdır. Burada yüzeye fiziksel adsorpsiyon ile bağlanan moleküller, yüzeyle zayıf etkileşimler yoluyla yük transferine girebilmekte ve ya molekülden grafene ya da grafenden moleküle olacak şekilde bir yük transferi yoluyla bir doplama söz konusu olmaktadır ve bu doplama, grafenin birincil olarak bant aralığını değiştirmektedir. Ayrıca farklı moleküller denenerek moleküler doplama yöntemi ile bir bant aralığı kontrolünün mümkün olup olmadığı da çalışılan konular arasındadır. Özellikle tepkenliği düşük molekül haldeki safsızlıkların grafen ile etkileşimleri pek çok güncel konu ve uygulamanın ana konusunu oluşturmaktadır. Bu çalışmaların merkezinde elektronik ve optik özellikler ve bu özelliklerin değişimleri incelenmektedir. Bunlar arasında elektronik özelliklerin bant aralığı üzerinden kontrolü hakkındaki çalışmalar ivme kazanmıştır. Cihaz yapımı, elektronik hücre tasarımlarında kontrol edilebilir grafen eldesi çalışmaların temel çıkış noktasını oluşturmaktadır. Grafenin farklı moleküllerle etkileşimi zayıf moleküller arası kuvvetler sayesinde gerçekleşmekte ve bu etkileşimler neticesinde grafen, moleküler deteksiyon ve tanınma mekanizmalarında kendine uygulama alanı bulabilmektedir. Grafenin sentezi ve büyük miktarda üretimi, öne sürülen bazı uygulamalarına bağlı olarak cihaz yapımı ve fabrikasyon bakımından önemli rol oynamaktadır. Grafen eldesinde klasik yöntem grafen oksidin hidrazin varlığında kimyasal indirgenmesi olan Hummer yöntemidir. Bu kimyasal indirgeme yönteminde hidrazin dışında kullanılabilen yirmiden fazla indirgeyici ajan mevcuttur. Bunun dışında mekanik yöntemle, nanolitografi ile ve termal yapraklanma ile grafen eldesi de söz konusudur. Ayrıca grafenin karbon nanotüpten birkaç farklı teknikle elde edilebildiği de rapor edilmiştir. Tüm bu yöntemlerin kendilerine ait dezavantajları söz konusudur. Örnek olarak Hummer yönteminde grafen üzerinde çok fazla safsızlık kalmaktadır. Mekanik yöntem ise pahalı olması açısından tercih edilebilir değildir. Bu neticeler doğrultusunda grafen sentezi için yeni yollar aranmaktadır. İdeal bir yöntemde aranan temel kriter malzemeyi safsızlıktan arındırmanın dışında büyük ölçekte ve ucuz bir şekilde üretilmesidir. Bu doğrultuda 2010 yılında“halojenli araya ekleme”adı verilen yeni bir yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemde halojen molekülleri grafit düzlemleri arasında girmekte ve grafitin yapraklanarak açılmasını ve tekli grafen tabakalarının eldesini sağlamaktadır. Halojen moleküllerinin kolay uçuculuğu ve ortamdan uzaklaştırılabilmeleri safsızlığı gidermek bakımından da yöntemin potansiyel kullanımı açısından önem arz etmektedir. 2000'li yılların sonlarında kimyasal algılama ve tanıma dahil pek çok konuda temel rol oynayan halojen bağı etkileşimi ortaya konulmuştur. Halojen içerikli bir moleküldeki halojen atomu üzerinde varlığı öne sürülen bir“sigma boşluğu”üzerinden gerçekleştiği düşünülen bu etkileşim bir dizi çalışmada hesaplamalı kimya çerçevesinde ele alınmış ve değişik moleküllerle bir seri etkileşim irdelenmiştir. İki atomlu halojen moleküllerinde ise bu sigma boşluğu iki halojen atomunda birden bulunmaktadır ve iki halojen atomu birden komşu molekülle halojen bağı etkileşimine girebilmektedir. Bu etkileşim halojenli araya ekleme yöntemi için de süreci anlamak üzere önemli bir çıkış noktası oluşturmaktadır. Bu etkileşim biyokimyasal süreçlerde de test edilmiş ve kuantum mekanik yöntemlerle çalışılmış, bu süreçlerde yüksek bulunma sıklığına sahip durumlar ve bu durumlarda söz konusu etkileşimin rolü açıklığa kavuşturulmuştur. Bu çalışmada, küçük boyutlu grafen benzeri poliaromatik hidrokarbon moleküllerinin iki atomlu halojen molekülleri ile etkileşimleri yüksek seviye kuantum mekanik hesaplamalarla çalışılmış ve etkileşim enerjileri hassas olarak hesaplanmıştır. İki atomlu halojen molekülünün PAH molekülü düzlemine dik ve yatay konumlanmaları ayrı ayrı ele alınmıştır. HF-ötesi elektron korelasyon teorileri, korelasyon uyumlu geniş temel setler kullanılarak test edilmiş ve PAH-halojen molekülü etkileşim enerjileri hesaplanmıştır. SCS-MP2, CCSD(T) ve CCSD[T] yöntemleriyle bulunan etkileşim enerjileri kıyaslamalı olarak irdelenmiştir. Tüm hesaplamalarda baz seti süperpozisyon hatası düzeltmeleri yapılmıştır. Ayrıca kullanılan baz seti bir üst setle tekrarlanan hesap sonuçları ile biraraya getirilerek, yaygın kullanılan ekstrapolasyon yöntemleriyle tam baz seti limit enerjileri de kestirilmiştir. Tam baz seti hesaplamalarında en sağlıklı görülen yöntem olarak HF ve korelasyon enerjileri için ekstrapolasyon enerjileri ayrı ayrı hesaplanarak toplanmıştır. Halojen atomları büyük atom numaralı ağır nitelikli atomlar olduğundan ve bu çalışmada iki atomlu molekülleri ele alındığından, etkileşim enerjilerine gelen rölativistik düzeltmeler de hesaplanmıştır. Bu düzeltmelerde rölativistik kinetik energy düzeltmesi ile Darwin terimleri hesaba katılmıştır ve enerjiler dördüncü mertebe pertürbasyon seviyesinde tutulmuştur. PAH-halojen molekülü etkileşimlerinin ne derece dayanıklı olduklarını test etmek amacıyla nükleer dalga denklemi nümerik olarak çözdürülerek titreşim enerji seviyeleri ve elektronik potansiyel enerji kuyusundaki titreşim seviyesi sayıları bulunmuştur. Sıfır nokta enerjileri de aynı şekilde tespit edilmiş ve tüm halojen molekülleri açısından kıyaslanmıştır. Zayıf van der Waals kompleksi olan bu sistemlerde donor-akseptör etkileşimi açısından yük transfer enerjileri hesaplanmış, halojen molekülünden PAH molekülünün pi elektron sistemine yük transferi olduğu doğrulanmıştır. Ayrıca tüm atomlar üzerindeki kısmi elektrik yükleri hesaplanmış ve her bir halojen molekülü için yük dağılımları kıyaslamalı olarak irdelenmiştir. Durum yoğunluğu fonksiyonu her kompleks için hesaplanmış ve enerji uzayındaki dağılımları neticesinde tüm PAH molekülleri için en kuvvetli etkileşimin iyot molekülü ile kurulduğu sonucuna varılmıştır. Kuantum mekanik sonuçlar nano-seviyede olup moleküler dinamik simülasyonları ile klasik boyutlarda orta ölçekte simülasyonlara başvurulmuştur. Bu bakımdan halojen moleküllerinin periyodik grafen yüeyi üzerinde fiziksel adsorpsiyonu ele alınmıştır. Halojen moleküllerinin grafen üzerine adsorpsiyonu kıyaslamalı olarak hem Monte Carlo hem de moleküler dinamik yöntemlerle çalışılmıştır. Adsorpsiyon konumları, adsorpsiyon kapasitesi, yüzey kaplama faktörü, adsorpsiyon izotermleri ve adsorpsiyon kinetiği detaylandırılmış, adsorplanan tüm moleküller için adsorpsiyon entalpileri hesaplanmıştır. Termodinamik hesaplarda zamandan bağımsız Monte Carlo yöntemi kullanılmıştır. Grafen iki boyutlu, 200 karbon atomu içeren bir model oluşturularak periyodik olarak modellenmiş ve çok tabakalı grafen modeli oluşturularak tüm adsorpsiyon süreçleri moleküler dinamik simülasyonları ile ele alınmıştır. Çok tabakalı çalışmalarda düzlemler arası uzaklık olarak denel X-ışını kırınım verileri tercih edilmiştir. Monte Carlo hesaplamalarında iki tabakalı grafen modeli test hesaplamalar neticesinde yeterli bulunmuş, moleküler dinamik hesaplamaları için dört tabakalı bir grafen modeline gidilmiştir. Tüm simülasyonlarda karbon bazlı malzemelere en uygun olarak bilinen COMPASS kuvvet alanı kullanılmıştır. Bu kuvvet alanının hedef sistem için iyi çalışıp çalışmadığı, ab initio hesaplamalarda bulunan molekül-yüzey mesafesi ile moleküler dinamik test hesabından bulunan mesafe değerinin kıyaslanması ile sınanmıştır. Moleküler dinamik hesaplamalarda 1-2 nanosaniye aralığında sistemin dengeye ulaştığı gözlenmiştir. Dengeye ulaşan bu sistemlerin adsorpsiyon kapasiteleri gözönüne alınarak ve bu değerlerin basınçla değişimi hesaplanarak Monte Carlo yöntemiyle adsorpsiyon izotermleri türetilmiştir. Tüm adsorpsiyon izotermleri Langmuir modeline oturtulmuş ve bu modele uydukları tespit edilmiştir. Bu modele uygunluk adsorpsiyon süreçlerinin tek tabakalı olduğunun bir göstergesi olmuştur. Adsorpsiyon kinetiği incelemesi sonucu tüm halojen moleküllerinin birinci mertebe adsorpsiyon kinetiği sergilediği bulunmuş ve Langmuir modeli ikinci bir kez doğrulanmış bulunmaktadır. Tek tabakalı adsorpsiyon sonuçlarına göre ise, halojen moleküllerinin van der Waals hacimlerinin ve polarizabilitelerinin yüzeyle etkileşim açısından önemli olduğu sonucu elde edilmiştir. Langmuir benzeşimi altında flor için adsorpsiyon izoterminin tip 3'e, klor için tip 4'e, brom ve iyot içinseen basit izoterm çeşidi olan tip 1'e uygunluk tespit edilmiştir. Desorpsiyon süreçlerinin termodinamiği ayrıca ele alınmış ve adsorpsiyonun tersinirliği irdelenmiştir. Burada oda sıcaklığı, 400K ve 600K sıcaklarda adsorpsiyon izotermleri Monte Carlo yöntemiyle türetilmiştir. Desorpsiyon analizi için oda sıcaklığından 400K sıcaklığa ve 400K sıcaklıktan 600K değerine çıkmak üzere iki farklı sıcaklık aralığında grafen yüzeyinin adsorplanan halojen moleküllerine doyma kapasitelerinin farkları alınmış ve başlangıç, yani oda sıcaklığındaki doyma derişimleri ile oranlanmış ve yüzdeye çevrilmiştir. Flor moleküllerinin grafen yüzeyinde daha az entropik bir dağılım sergilerken diğer halojen moleküllerinin homojen dağılım sergilediği görülmüştür. Adsorpsiyon entalpileri yakın değerde bulunan brom ve iyot moleküllerinden brom molekülünün etkin şekilde desorplandığı tespit edilmiş ve bu kuramsal sonucun denel sonuçlarla örtüştüğü görülmüştür. Ayrıca sıcaklık artışıyla adsorpsiyon izotermlerinde sınıflandırma açısından izoterm tipinin değişmediği tespit edilmiştir.
Özet (Çeviri)
Graphene is a material as the continuous honeycomb structure of fully delocalized sp2 hybridized carbon atoms. It is generally called as two dimensional nanoallotrope of pure carbon. This continous delocalization gives a perfect planarity to the material and supplies a large surface for the adsorption of a variety of gas molecules and the liquids as well. The interaction of weakly reactive molecular impurities with graphene are of the subject of many recent studies and applications. The number of graphene layers is also important for the electronic properties of pristine graphene. Single layer graphene has no band gap while it has a nonzero band gap in the case of its multilayer structure. On the other hand, the molecular doping of graphene is possible via a physisorption process without any chemical doping mechanism which leaves the graphene with different optoelectronic properties as well. Such mechanisms, either physical or chemical processes, are appropriate to produce pristine graphene with 3-4 eV band gap. The synthesis and mass production of graphene plays the fundamental role for manufacturing of devices, machines, etc. depending on the reported potential applications. Hummer's chemical method, nanolitography and mechanical exfoliation of graphene were previously used methodsbut all these have some disadvantages. Chemical reduction method produces highly concentrated impurities which changes the physical properties of pristine graphene. On the other hand, mechanical exfoliation method is not appropriate for mass profuction of graphene powder. Halogen intercalation method was the newest recommended method due to its easier, cheaper and impurity-free process. These goals of the method overcomes the problems of earlier methods in graphene sysnthesis. The biggest goal of this new method is to make it avaliable to produce pure graphene. In the late 2000s, halogen bonding interaction was proposed for many halogen atom containing phenomena including chemical sensing, recognition and also the halogen intercalation process. In this type of weak interaction, a sigma hole is defined as the fundamental driving force for the interaction. A mutual polarization between the sigma hole donor and the acceptor system, then a directional interaction promotes the occurence of the halogen bond. The properties and the several effects of such a weak interaction requires to be verified by proper methods. A quantum mechanical investigation is indispensable to study halogen bonding interaction by high level computational methods. The role of halogen bonding has also a high scoring in biochemical reactions and interactions which makes it necessary to be taken into account. A similar high score of weak interactions was also seemed in the case of aromatic hydrogen bonds and π-π interactions, etc. This halogen bonding interaction has the strength, for most cases, from 2 kcal.mol-1 up to 6 kcal.mol-1. The strongest interaction is proportional to the high polarizability of the donor system and the degree of charge transfer between donor-acceptor species. In this work, the halogen bonding interaction between graphene analog PAH molecules and dihalogen molecules was studied by a series of computational chemistry tools to supply necessary information about this phenomena in detail. Post-HF methods were chosen to supply high computational accuracy in the presence of sufficiently large correlation consistent basis set. MP2, SCS-MP2, CCSD(T) and CCSD[T] computations were performed in a Hilbert space which was spanned by the basis functions of the large basis sets. The high atomic numbers of halogen atoms also require the inclusion of relativistic effects to be taken into account too. The nuclear Schrödinger equation was numerically solved for each dihalogen-PAH molecular system to determine the number of available vibrational states in the electronic potential well. The zero point energies and frequencies were also computed and compared for all four dihalogen molecules. In addition to this, the charge transfer energies were rigorously analyzed either the determine the direction of charge transfer or the contribution of this transfer energy into the total interaction energy of these weak van der Waals complexes. The physical adsorption of dihalogen molecules onto the pristine graphene surface were studied comparatively by Monte Carlo and Molecular Dynamics simulation techniques. The adsorption sites, adsorption capacity, coverage factors, adsorption isotherms and adsorption kinetics were investigated and the adsorption energies were calculated for all adsorbate gas molecules. Graphene was modeled as a two-dimensional layer of 200 carbon atoms in a honeycomb arrangement. In case of multilayer studies, the interlayer distance was set to experimental X-ray diffration value as 3.40 Å. The COMPASS force field was used in the simulations due to its good performance on carbon based materials. The adsorption isotherms were fitted into Langmuir model and its validity for this kind of adsorption phenomena was verified by the kinetics of adsorption arguments, the adsorption isotherms at different temperatures and also by MD simulations. The kinetics of adsorption was found as first order. The monolayer adsorption of halogen molecules showed that van der Waals volumes of halogen molecules and also their polarizabilities display competitive behaviour in terms of saturation capacity to fit to the surface area and also to interact with the surface. Thermodynamics of desorption processes was also studied to clarify the reversibility of adsorption process. The adsorption isotherms were calculated at room temperature, 400K and 600K temperatures. There was no change observed in the type of adsorption profile for higher temperature values. All desorption curves were predicted by Monte Carlo method for bilayer graphene. In desorption analysis, the change in the number of sorbate molecules were claculated from two temperature intervals, from room temperature to 400K and 400K to 600K. Then, these differences were rationalized to the saturation capacities at room temperature and given as per cent. In molecular dynamics simulations, it was observed that a time scale betwwen 1-2 nanoseconds is enough for adsorption processes to reach the equilibrium. From these equilibrium structures by MD simulations, the distribution of fluorine molecules was found less entropic, in other words fluorine molecules were less dispersed onto the surface in comparison to other dihalogen molecules. Chlorine, bromine and iodine molecules were homogenously dispersed onto pristine graphene surface. The amide, carboxyl and hydroxyl functionalized graphene were studied as both singly and doubly modifications. The same dihalogen sorbates were examined onto the functionalized graphene and the saturation capacities, adsorption enthalpies, effective type and position of functional groups were determined. The most effective adsorption was found for bromine and iodine sorbates in the case of amide functionalization for singly modification. For doubly functionalization case, interior amide position was found most effective in the presence of small terminal hydroxyl groups.
Benzer Tezler
- Multiscale modeling and simulations of polyelectrolyte multilayers and polyelectrolyte complexes
Çok katmanlı polielektrolitler ve polielektrolit komplekslerin çok ölçekli modelleme ve simülasyonları
ERHAN ÖZDEMİR
Doktora
İngilizce
2023
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜLAY ERTAŞ
DR. ÖĞR. ÜYESİ EROL YILDIRIM
- A multiscale modeling approach to understand mechanism of deposit control by lubricant detergents and dispersants
Motor yağlarında tortu oluşumunun deterjanlar ve dağıtıcılar kullanılarak kontrol edilmesi mekanizmasının çok ölçekli modellenmesi
ESRA KAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ EROL YILDIRIM
- Modeling and optimization of the PEM fuel cell catalyst layer
Başlık çevirisi yok
CANKUR FIRAT ÇETİNBAŞ
- Modeling the roles of micro-deformation mechanisms on the deformation response of high-manganese austenitic steel single and polycrystals deformed under tensile and impact loading
Çekme ve darbe yükleri altındaki tek ve çok kristalli yüksek manganlı östenitik çeliklerde mikro-deformasyon mekanizmalarının deformasyon davranışındaki rollerinin modellenmesi
CEMRE ÖZMENCİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2015
Makine MühendisliğiKoç ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. DEMİRCAN CANADİNÇ
- Lif takviyeli plastiklerin enjeksiyon simülasyonları ve sonuçlarının yapısal analizlere transferi
Injection simulations of fiber reinforced plastics and transfer of results to structural analysis
SEVİL DURSUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Makine MühendisliğiBursa Uludağ ÜniversitesiKonstrüksiyon ve İmalat Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NECMETTİN KAYA