Sübstitüe sikloheptatrien türevlerinin fotooksijenasyonu: Endoperoksitlerin düzenlenmesi ve mehanistik açıdan incelenmesi
Başlık çevirisi mevcut değil.
- Tez No: 45464
- Danışmanlar: PROF. DR. METİN BALCI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 1995
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Atatürk Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 184
Özet
ÖZET Oksijen-oksijen bağı organik kimyada bilinen en zayıf bağ olup, ısı ile düzenlenme reaksiyonlarında kolayca parçalanarak diradikaller oluşturmaktadır. °“A II ^ COCH3 ~ ”ooo-fe B oc-f3 doymamış karbonil grubu içeren endoperoksit A üzerinde yapılan incelemelerde beklenen oksijen-oksijen bağının parçalanmasının yanı sıra, daha kuvvetli olan karbon-oksijen bağının da parçalanarak düzenlendiği gözlenmiştir. Bu düzenlenme mekanizması yeni bir endoperoksit-endoperoksit düzenlenmesi olarak yorumlanmış ve karbon-oksjien bağının parçalanmasıyla oluşan radikalin karbonil grubu tarafında kararlı kılındığı belirtilmiştir. Bu düzenlenme mekanizmasına destek vermek için doymamış bisiklik endoperoksitler (B, C, D, E ve F) sentezlenerek termolizleri incelendi. Termoliz sonucunda kuvvetli karbon-oksijen bağının parçalanmadığı, zayıf olan oksijen-oksijen bağının parçalandarak ilgili bisepoksin oluştuğu gözlendi. Burada karbon-oksijen bağının parçalanmaması, oluşacak radikalin karbonil grubu tarafından kararlı kılınmadığı sonucunu ortaya koydu. Bu da karbonil grubunun gerekli konjugaksiyon için rijit bir yapıda olmadığından kaynaklanmaktadı r. Doymamış bisiklik endoperoksitllerin NEt3 ile düzenlenme reaksiyonlarında hidroksi ketonların oluştuğu bilinmektedir. Doymamış bisiklik endoperoksit B üzerinde yapılan incelemelerde beklenen hidroksi keton (G) yerine 1,5- dikarbonil bileşiği (I) kantitatif olarak oluşmaktadır. Bu düzenlenmede indirgenme ve yükseltgenme aynı anda gerçekleşerek hemiketal (H) üzerinden 1,5-dikarbonil bileşiği (İ) oluşmaktadır.,CH yCH.0 (f\ /A /\ JU i Sübstitüe 1,2,3-sikloheptatrien türevleri ile PTAD reaksiyonlarında norkaradien katılma ürünleri elde edildi. Bu katılmalar norkaradienin varlığını göstermek açısında birer delil sayılabilir.
Özet (Çeviri)
SUMMARY Oxygen-oxygen bond in organic chemistry is known most weaker bond and forms diradicals through rearrangment reactions caused by heat, which is followed decompositon of it. In the investigation of bicyciic endoperoxide A which has an ot-p unsaturated carbonyl group, not only decomposition of the oxygen-oxygen bond was observed but it was also obsorved that carbon-oxygen bond, more stronger than that of oxygen-oxygen bond, is rearranged through decomposition. This rearrengment mechanism is interpreted as a novel endoperoxide- endoperoxide rearrangment and it was determined that the radical which is formed by decomposition of carbon-oxygen bond is stabilized by the carbonyl group. In order to support the mechanism, unsaturated bicyclic-endoperoxides were synthesized and their thermolyses were investigated. In the results of thermolysis, it was observed that carbon-oxygen bond, which is stronger, was not cleaved and while oxygen-oxygen bond, which is weaker, was decomposed, the corresponding bisepoxide compound was formed. At this point clevage of carbon-oxygen bond indicates that the formed radical is not stablized by the carbonyl group. This is because the carbonyl group is not rigid in structure for the necessary conjugation. The rearrangment reaction of unsaturated endoperoxides with NEt3 leads to formation of hydroxy ketones. When the bicylic endoperoxide B compound was studied, 1,5-dicarbonyl compound (I) is quantitatively formed instead of the expected hydroxy ketone (G). In this rearrangment the reduction and oxydation occurs synchronously and results 1,5-dicarbonyl (I) compound after the hemiketal (H) compound..CH n ri OOO-fe ^COOfe 0^^S*^OOCH3 G H I Norcaradien adduct products were obtained from the reactions of substitued 1,2,3-cyloheptatrien derivatives with PTAD. These addition reactions count an evidence for the existence of norcaradien.
Benzer Tezler
- Fotooksijenasyon yöntemi ile yeni sübstitüe tropolon türevlerinin sentezi
The Synthesis of the new tropolon derivatives by using photo-oxygenation method
HALİL İBRAHİM HACIBEYOĞLU
- 3,3-dimetil-1,4-sikloheptadienin sentezi ve 4-fenil-1,2,4 triazolin -3,5-dion ile katılma reaksiyonu
Başlık çevirisi yok
M.EMİN ŞENGÜL
- Konjuge sistemlerin mangan(III)asetat ve seryum amonyum nitrat varlığında 1,3-diketonlar ile oksidasyon reaksiyonları
Oxidation reactions of conjugated systems with 1,3-diketones in the presence of mangan(III) acetate and cerium ammonium nitrate
MUSTAFA ZENGİN
- Sübstitüe fosfonik asitlerin sentezi, kompleksleri ve yapılarının aydınlatılması
Synthesis of and structure-elucidation studies on substituted phosphonic acids and their complexes
NURCAN ACAR
