Carbon aerogel supported pure Pt and bimetallic Pt-Cu nanoparticles by supercritical deposition as electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells
Polimer elektrolit membranlı yakıt pilleri için elektrokatalizör olarak karbon aerojel destekli saf Pt ve Pt-Cu ikili alaşım nanoparçacıklarının süperkritik depozisyon yöntemi ile hazırlanması ve karakterizasyonu
- Tez No: 456340
- Danışmanlar: PROF. CAN ERKEY
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2016
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 196
Özet
Süperkritik depozisyon (SCD) yöntemi ile karbon aerojel destekli Pt, Pt-Cu ve karbon siyah destekli Pt-Cu ikili alaşım nanoparçacıkları başarıyla sentezlenmiştir. Gözenek çapları 6, 8 ve 19 nm olan karbon aerojeller (CA) Pt(cod)me2 ile süperkritik karbondioksit (scCO2) ortamında yüklenmiş ve metal öncülü değişik sıcaklıklarda (200-100 oC) N2 akışında indirgenmiştir. Sentezlenen tüm karbon aerojellerin yüksek yüzey alanına ve dar bir gözenek dağılımına sahip olduğu görülmüştür. Pt parçacık boyutunun artan indirgenme sıcaklığıyla arttığı fakat bütün örneklerde Pt parçacıklarının homojen dağılımının ve dar parçacık boyutu dağılımın sağlandığı XRD ve TEM sonuçlarından görülmüştür. Destek maddesinin gözenek özelliklerinin elektrokatalik aktivitesine olan etkileri çevrimli voltametri yöntemi ile belirlenmiştir. 400 oC'de indirgenen örnekler arasında, en yüksek elektrokimyasal aktif alan yüksek mezogözenek boyutuna sahip Pt/CA örneğinde (Pt/CA19) elde edilmiştir. Ayrıca, Pt/CA19 örneği oksijen indirgenme reaksiyonuna (ORR) karşı iyi bir aktivite gösterirken, Pt/CA6 ve Pt/CA8 örnekleri daha düşük aktivite göstermiştir. Pt/CA19 örneklerinin ORR'a karşı kütle aktivite değerlerinin, 1000 oC'de indirgenen örnek dışında, ortalama parçacık boyutu ile arttığı belirlenmiştir. Spesifik aktivite değerlerinin ise 600 oC'ye kadar önemli ölçüde arttıkları ve bu sıcaklıkta 200 oC'dekinin altı katı kadar arttığı gözlemlenmiştir. 800 oC'de spesifik aktivitenin, muhtemelen yüksek indirgenme sıcaklığında CA'in yapısında oluşan değişim nedeniyle hafifçe azaldığı görülmüştür. Cu(tfa)2'ın CA19 üzerinde adsorpsiyon izotermleri 35 oC'de ve 10,7 MPa'da scCO2 içerisinde ölçülmüş ve Langmuir modeline uydurulmuştur. Öncül Pt-Cu/CA19 örnekleri eşzamanlı ve ardışık SCD yöntemleri kullanılarak sentezlenmiştir. Fakat eşzamanlı SCD yönteminde Pt(cod)me2 ve Cu(tfa)2'nin rekabetçi adsorpsiyonu örneklerde düşük Cu oranına neden olmuştur. Bu nedenle Pt-Cu/CA19 örneklerinin sentezine ardışık SCD ile devam edilmiştir. Bakır öncülü 200 oC'de H2 akış ortamında indirgenmiş ve takiben farklı sıcaklıklarda (600, 800 ve 950 oC) N2 akış ortamında tavlanmışlardır. Adsorpsiyon sırasının, tavlanma sıcaklığının ve metal oranlarının ortalama parçacık boyutuna, parçacık dağılımına, alaşım sürecine ve elektrokatalik aktiveye etkileri incelenmiştir. Öncül maddelerin tekli adsorpsiyon izotermleri kullanılarak, ilk set Pt:Cu mol oranı 1:1 olacak şekilde, ikinci set ise Pt:Cu mol oranı 1:3 olacak şekilde ve set içerisinde adsorpsiyon sırasını değiştirerek iki set Pt-Cu/CA19 örnekleri hazırlanmıştır. XRD ve EDX haritalaması, Pt ve Cu'ın her örnekte düzensiz alaşımlar oluşturduğunu göstermiştir. Metal oranının, ortalama parçacık boyutunda ya da parçacık dağılımında önemli bir farklılık yaratmadığı, bütün sentezlenen örneklerde Pt-Cu nanoparçacıklarının CA19 üzerinde homojen dağılımlarının ve dar parçacık boyutu dağılımının sağlandığı görülmüştür. Hazırlanan örneklerin tamamında Pt-Cu ortalama parçacık boyutunun 1,8 nm ve 4,5 nm arasında olduğu görülmüştür. Artan tavlanma sıcaklıklarının alaşım sürecine katkı sağlarken, parçacık boyutunu çok arttırmadığı görülmüştür. CA19 üzerine ilk Cu(tfa)2'nin adsorpsiyonu, mol oranları hem 1:1 hem de 1:3 olan örneklerde düşük elektrokatalitik aktiviteye sebep olmuştur, Pt(cod)me2 ilk olarak adsorplandığında ise daha iyi aktivite elde edilmiştir. Pt:Cu mol oranları 1:3 olan örneklerin 1:1 olan örneklerden daha yüksek aktivite değerleri olduğu görülmüştür. 800 oC'de tavlanan, mol oranı 1:3 olan ve Pt(cod)me2'nin ilk adsorbe edildiği örnekte geliştirilmiş aktivite (0,123 A/mgPt) elde edilmiştir. Destek maddesinin etkisi, CA19 ve Vulcan (karbon siyah) üzerine, in-situ ardışık depozisyon yöntemi ile sentezlenen ve Pt:Cu mol oranı 1:3 olan iki örnek ile incelenmiştir. Ortalam parçacık boyutunun CA19 üzerinde (2,8 nm) karbon siyaha (4,9 nm) oranla çok daha küçük olduğu fakat her iki örnekte de homojen dağılımın sağlandığı görülmüştür. XRD ve XRF'ten elde edilen Pt:Cu mol oranlarının, diğer örneklere göre çok daha benzer olduğu belirlenmiştir. Ayrıca Pt-Cu/Vulcan örneğinin Pt-Cu/CA19 örneğine kıyasla daha iyi bir elektrokatalitik aktivite gösterdiği belirlenmiştir (sırasıyla 0,087 A/mgPt ve 0,044 A/mgPt).
Özet (Çeviri)
Supercritical deposition method was used to synthesize carbon aerogel supported Pt, Pt-Cu and carbon black supported Pt-Cu nanoparticles. CAs with average pore diameters of 6, 8 and 19 nm (CA6, CA8 and CA19, respectively) were synthesized and impregnated with Pt(cod)me2 precursor using supercritical carbon dioxide followed by the thermal conversion at various temperatures between 200-1000˚C. All of the prepared CAs have high surface areas with very sharp pore size distributions. XRD and TEM results show increased Pt particle size with increasing conversion temperature with a homogenous distribution of nanoparticles on the CA supports. Cyclic voltammetry was used to determine the effect of CA pore properties on electrocatalytic activity. At a conversion temperature of 400 oC, the highest electrochemical surface area value were obtained for the CAs with higher average mesopore size (Pt/CA19). Furthermore, Pt/CA19 showed good mass activity whereas Pt/CA6 and Pt/CA8 had lower activity values towards ORR. The mass activity values for Pt/CA19 increased with increasing conversion temperature, except for the sample converted at 1000 ˚C which exhibited the lowest mass activity. The specific activity increased significantly with the conversion temperature up to 600 oC which gave a value six times that obtained at 200 oC. At 800 oC, the specific activity decreased slightly, probably due to a change in the CA structure at this elevated conversion temperature. The adsorption isotherms of Cu(tfa)2 on CA19 were measured in 35 oC and 10.7 MPa in scCO2 and fitted to Langmuir adsorption model. Both simultaneous and sequential SCD methods were applied for the preparation of preliminary Pt-Cu/CA19 samples, however, simultaneous SCD resulted low Cu loadings due to competitive adsorption of Pt(cod)me2 and Cu(tfa)2 on CA19. Sequential SCD was used to prepare Pt-Cu/CA19 samples. Decomposition of the precursors were carried out thermally under H2 flow, followed by the annealing under N2 at three different temperatures, 600 oC, 800 oC and 950 oC. The effects of deposition order, annealing temperature and metal composition on the average Pt-Cu particle size, dispersion, and particle morphology and electrocatalytic activity were investigated. Two sets of Pt-Cu/CA19 samples were prepared with different Pt:Cu mole ratios; first set was prepared with Pt:Cu mole ratio of 1:1 and the second set was prepared with Pt:Cu mole ratio of 1:3 using the single component adsorption isotherms of Pt(cod)me2 and Cu(tfa)2 in scCO2 and changing the deposition order. XRD and EDX mapping showed that all prepared samples formed disordered Pt-Cu alloy nanoparticles on CA19. The metal composition did not have a significant effect on the average particle size or dispersion of Pt-Cu nanoparticles. XRD and TEM images showed homogenous distribution of Pt-Cu nanoparticles on CA19 with narrow particle size distributions for all samples. All prepared samples have average Pt-Cu nanoparticles sizes between 1.8 nm and 4.5 nm. Furthermore, increasing annealing temperatures found to promote alloying process without excessive growth of Pt-Cu nanoparticles. Adsorption of first Cu(tfa)2 on CA19 resulted in low electrocatalytic activities for both 1:1 and 1:3 samples whereas the samples prepared by first adsorbing Pt(cod)me2 on CA19 had promising electrocatalytic activities. Samples with Pt:Cu mole ratios of 1:3 showed better catalytic activities than the ones with 1:1. Enhanced catalytic activity as compared to pure Pt/CA19 was obtained for Pt-Cu/CA19 sample (0.123 A/mgPt) annealed at 800 oC, where Pt(cod)me2 adsorbed firstly, with a Pt:Cu mole ratio of 1:3. The effect of support was also investigated by impregnating CA19 and Vulcan (carbon black) with Pt(cod)me2 and Cu(tfa)2 via in-situ sequential SCD method with Pt:Cu mole ratios of 1:3. The average particle size of Pt-Cu on CA19 was significantly lower (2.8 nm) than the average particle size on carbon black (4.9). Mole ratios obtained from XRD and XRF were quite close to each other when compared to other Pt-Cu/CA19 samples. Moreover, Pt-Cu/Vulcan sample resulted in higher electrocatalytic activity than the Pt-Cu/CA19 sample (0.09 A/mgPt and 0.04 A/mgPt).
Benzer Tezler
- Monometallic Ni and bimetallic Pt-Ni nanocatalysts by supercritical deposition
Süperkritik depozisyon tekniği ile tekli Ni ve çift-metalli Pt-Ni nanokatalizör sentezi
RAMAZAN OĞUZ CANIAZ
- A fundamental study on the synthesis of aerogel supported bimetallic nanoparticles using supercritical deposition
Aerojel destekli iki metalli nanoparçacıkların süperkritik depozisyon yöntemiyle sentezi üzerine temel bir çalışma
SELMİ ERİM BOZBAĞ
Doktora
İngilizce
2012
BiyokimyaKoç ÜniversitesiBiyokimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CAN ERKEY
- Supercritical fluid assisted preparation of Co promoted N-doped carbon aerogel electrocatalysts for oxygen reduction reaction and investigation of the nature of active sites
Oksijen indirgeme reaksiyonu için N-katkılı Co teşvikli karbon aerojel elektrokatalizörlerinin süperkritik akışkan yardımı ile hazırlanması ve katalizördeki aktif yapıların doğasının incelenmesi
SEÇİL ÜNSAL
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimya MühendisliğiKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CAN ERKEY
- PEM tipi yakıt hücrelerinde kullanılan katalizörlerde farklı karbon desteği kullanılarak yüzey alanının arttırılması ve kinetik özelliklerinin geliştirilmesi
Increasing the surface area and kinetic properties of the catalysts used in PEM fuel cells by using different carbon supports
FURKAN DÜNDAR
Yüksek Lisans
Türkçe
2006
Mühendislik BilimleriGebze Yüksek Teknoloji EnstitüsüMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ.DR. ALİ ATA
- Supercritical CO2 assisted preparation of Pt, PtCu, PtZn, PtCo and PtZnCo nanoparticles on various carbon aerogels as ORR electrocatalysts
Başlık çevirisi yok
ŞANSIM BENGİSU BARIM
Doktora
İngilizce
2022
Kimya MühendisliğiKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CAN ERKEY