Dimethyl phthalate treatment with zero-valent iron based advanced oxidation process
Dimetil ftalatın sıfır değerlikli demir bazlı ileri oksidasyon prosesleri ile arıtımı
- Tez No: 458875
- Danışmanlar: YRD. DOÇ. DR. TUĞBA ÖLMEZ HANCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Çevre Mühendisliği, Environmental Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2017
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Çevre Bilimleri ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 86
Özet
Son yıllarda su kaynaklarının kullanımı ve alıcı ortama kontrolsüzce yapılan atıksu deşarjları önemli derecede artmıştır. Bunun sonucunda ise çeşitli çevresel, sosyal ve ekonomik problemler doğmuştur. Çevre açısından bakıldığında, kısıtlı tatlı su kaynakları yüzyılın en önemli endişe yaratan konularından biridir. Su kısıtı göz önünde bulundurulduğunda, bu kaynakların korunması büyük bir önem teşkil etmektedir. Bahsi geçen çevre problemleri nedeniyle, atıksu deşarj limitleri ile ilgili daha sıkı kontrol mekanizmaları hayata geçirilmiştir. Yapılan son araştırmalara göre; geleneksel su ve atıksu arıtma sistemlerinin karmaşık yapılı organik kirleticilerin gideriminde sınırlı olduğu gözlenmiştir. Bunun sonucunda, bahsi geçen kirleticilerin konsantrasyonu alıcı ortamda yükselmeye başlamıştır. İnsan ve doğadan alınan örneklerde pek çok sayıda hormonsal olarak aktif kimsyasallar saptanmıştır. Endokrin bozucu bileşikler (EBB), hormonsal olarak aktif kimyasallar olarak tanımlanmaktadır. Bu bileşikler yaygın olarak endüstriyel aktivitelerden kaynaklanmakta olup, doğrudan ürün olarak ya da yan ürün olarak üretilir. Bu kimyasallar oldukça çeşitli ve ayrıntılı bir listeye sahip olup farklı kimyasal aileleri içerisinde barındırır. Bu kimyasal ailelerden bazıları şöyle sıralanabilir; alkilfenoller, fitalatlar, fenoller, ve doğal&yapay östrojenler. EBB'lerin insan sağlığı ve doğal yaşam üzerine olumsuz etkilerinden dolayı, bu kimyasallar oldukça yoğun olarak araştırılmaktadır. Söz konusu EBB'ler yiyecek ve içeceklere nüfuz etme yetisine sahiptir ve farklı endüstriler vasıtasıyla çevremizde bulunmaktadır. Sonuç olarak, EBB'ler son zamanların ortak bir halk soruu haline gelmiştir. EBB'lerin saptanması için çok çeşitli ve kompleks bir değerlendirme gerektirmektedir. Buna bağlı olarak, gelecek nesiller için yeterli bilginin biraraya getirilebilmesi adına araştırmaların genişletilmesi ve çoğaltılması gerekmektedir. Fitalatlar (fitalik asit esterler) endüstriyel uygulamalarda sıklıkla kullanılan, yıllık üretimleri yaklaşık olarak 2.7 milyon ton mertebesine ulaşan ve toksik özelliğe sahip, kanserojen, endokrin bozucu ve birikim potansiyeline sahip olan organik kimyasallardır. Dimetil fitalat (DMF) düşük molekül ağırlıklı ve kısa zincirli fitalatlar grubuna dahildir. Endüstriyel olarak önemli bir yere sahip olan DMF, genellikle plastikleştirici ve katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Plastikler, boyalar ve sentetik elyaflar gibi pek çok endüstriyel üründe kullanılan DMF, bu ürünlere çeşitli mekanik ve esneklik özellikler kazandırır. Bu kadar geniş bir kullanım alanına sahip olduğu için, pek çok tüketim ürününde de sıklıkla DMF ile karşılaşılmaktadır. Bunun sonucunda yüzey suları, tatlı sular ve sediment gibi çevrenin çeşitli bölgelerinden alınan örneklerde en çok rastlanan fitalatlardan olan DMF hem toplumun hem de araştırmacıların dikkatini üzerine çekmiştir. DMF'nin özellikle su kaynaklarından giderimi giderek önem kazanmıştır. DMF ile ilgili endişelerin en başında ise bu organik bileşiğin endokrin bozucu olarak davranması gelmektedir. Endokrin bozucu bileşikler hormonların aktivitelerini taklit etme yeteneğine sahiptir. Bu nedenle DMF'nin üreme ve gelişim konularında olumsuz etkilerinin olması ile ilgili olarak büyük endişeler doğmuştur. DMF endokrin bozucu bileşikler kapsamında değerlendirildiğinden, çevrede birikim yapma ihtimali özellikle üzerinde durulan bir konu haline gelmiştir. Yapılan çalışmalar DMF'nin çevrede birikim yapması, insan sağlığına ve doğaya potansiyel zararla sonuçlanacağını belirlemiştir. Dünyanın pek çok yerinde yapılan araştırmalar göstermiştir ki DMF'nin su ortamındaki yüksek hareketlilik özelliği sebebiyle atıksu arıtma tesislerinin çıkış suyunda ve dolayısıyla nehir sularında DMF ile sıklıkla karşılaşılmaktadır. Su ortamında bulunan ve zor ayrışabilen bir kimyasal olan DMF, içme suyu ve atıksu arıtma sistemlerinin öncelikli sorunlarından biri haline gelmiştir. Uzun hidrolik bekletme süresi gerektiren konvansiyonel biyolojik arıtma prosesleri fitalatları atıksulardan etkin bir şekilde giderilememektedir. Bununla beraber konvansiyonel arıtma sistemleri aracılığı ile toksik özelliğe sahip bir fitalat olan DMF'nin de mineralizasyonu etkin bir şekilde sağlanamamaktadır. Diğer arıtma yöntemleriyle karşılaştırıldığında, ileri oksidasyon yöntemleri (İOP) zor ayrışabilen organik kimyasal maddellerin endüstriyel ve evsel atıksulardan gideriminde sıklıkla kullanılmaktadır. İOP'ler fitalatların su ortamından giderilmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. İOP'lerin yüksek giderim verimliliği ve kolay işletilme özellikleri bunda büyük rol oynamaktadır. İOP fonksiyonlarının ana mekanizması, serbest radikallerin üretimine dayanmaktadır. Son zamanlarda, DMF'nin giderimi için İOP'leri arasından hızlı ve yüksek verimli arıtma sistemleri başarıyla geliştirilmiştir. Yakın zamanlarda ise homojen İOP'lerin sınırlı kaldığı noktaların ve dezavantajlarının giderildiği heterojen sistemler geliştirilmektedir. Bu sistemlerden; özellikle Fenton prosesleri, ferrat (Fe4+) ve sıfır değerlikli demir (SDD; Fe0) sistemlerinin uygulaması üzerinde durulmaktadır. Araştırmalar göstermektedir ki SDD kaynaklı arıtma sistemleri organik kirleticilerin asidik ortamda mineralizasyonunu sağlamaktadır. Bu sistemler aracılığı ile su ortamında serbest radikal oluşumu, SDD'nin oksidanı aktive etmesiyle gerçekleşmektedir. Serbest radikallerin elde edilmesinin ardından organik bileşiklerin giderimi sağlanmaktadır. Dolayısı ile su ortamında organik kirleticilerin giderimi için, çözünmüş oksijen ve ZVI/oksidan kombinasyonları aracılığı ile yüksek oksidasyon kapasitesi olan serbest radikallerin oluşumu hedeflenmektedir. Oksidan olarak ortamda hidrojen peroksit (HP) ve persülfat (PS) bulunması sonucu SDD ve oksidanlar arasında elektron transferi gerçekleşmekte. Bu durum neticesinde serbest radikaller (OH• and SO4•-)oluşmaktadır. Bu çalışmada ticari açıdan oldukça önemli olan DMF'nin nano boyutlarda sıfır değerlikli demir (nSDD) ile aktive edilen oksidanlar (HP ve PS) aracılığı ile giderimi araştırılmıştır. Seçilmiş olan İOP'nin uygulanması sırasında DMF ve reaksiyonlar sonucu ortaya çıkan DMF kaynaklı kimyasalların toksisitesindeki değişiminin izlenmesi de oldukça önemlidir. Bu sebeple iki farklı sucul organizma üzerinde biodeneyler yürütülmüştür. Ekotoksik etkinin etkin bir şekilde belirlenebilmesi için, biyodeneylerin yürütüldüğü organizmalar iki farklı trofik seviyeden seçilmiştir. Bir fotobakteri olan Vibrio fischeri (V. fischeri) ve bir tatlı su algi Pseudokirchneriella subcapitata (P. subcapitata) ile reaksiyon süresi boyunca belli aralıklarla alınan numunelerde toksisite analizleri gerçekleştirilmiş ve DMP kirleticisinin arıtımı sırasında meydana gelen toksisite değişimleri belirlenmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında DMF'nin çeşitli koşullar altında giderimi araştırılmıştır. Deneyler ilk olarak ortamda oksidan olmadan distile su ile yürütülmüştür. DMF gideriminde farklı başlangıç nSDD konsantrasyonlarının ve pH değerlerinin giderim performansı üzerindeki etkisi gözlemlenmiştir. DMF ve toplam organik karbon (TOK) içeriklerinin giderimi üzerinden deneylerin performansı incelenmiştir. Deneyler esnasında ayrıca pH değerlerinde meydana gelen değişimler de izlenmiştir. Yürütülen deneyler sonucunda en uygun başlangıç nSDD konsantrasyonu ve pH değerlerinin belirlenmesi hedeflenmiştir. Başlangıç pH değerini belirlemek için yürütülen deneyler sonucu pH 9'da 40. dakikada DMF giderimi 65% (DMF= 20 mg/L; nSDD= 1g/L) ve pH 5'te 60. dakikada TOK giderimi 10% (DMF= 20 mg/L; nSDD= 1 g/L) olarak kaydedilmiştir. Hemen ardından, başlangıç nSDD konsantrasyonunu belirlemek için deneyler yürütülmüştür (DMF= 20 mg/L; pH= 5). Bu deneylerde DMF giderimi 16% ile 58% arasında gözlemlenmiştir. Bunun yanında TOK gideriminin oldukça sınırlı olduğu belirlenmiştir. Sonuç olarak en uygun başlangıç nSDD konsantrasyonu 1 g/L olarak; HP ve PS oksidanları için pH değerleri ise sırası ile 3 ve 5 olarak belirlenmiştir. Ardından nSDD/HP ve nSDD/PS kombinasyonlarıyla deneyler yürütülmüştür. nSDD/HP (DMF= 20 mg/L; nSDD= 1 g/L; pH=3; HP= 1, 2.5 ve 5 mM) kombinasyonuyla yürütülen deneylerde DMF tamamen giderilirken, TOK giderimi 33% - 61% değerleri arasında sınırlı kalmıştır. nSDD/PS (DMF= 20 mg/L; nSDD= 1 g/L; pH=5; PS=1, 2.5 ve 5 mM) kombinasyonuyla yürütülen deneylerde ise sınırlı DMF (80%) ve TOK (25%) giderimi gözlemlenmiştir. Bu çalışmanın son aşamasında ise nSDD/HP arıtma sistemiyle iki farklı trofik seviyeden seçilen sucul organizmalar kullanılarak akut toksisite deneyleri yürütülmüştür. Bu deneyler 120 dakika boyunca daha önceden belirlenen optimum koşullarda (DMP= 20 mg/L; HP= 2.5 mM; nSDD= 1 g/L; ve pH=3) yürütülmüştür. Deneyler sırasında belirli zaman aralıklarıyla alınan numunelerin % bağıl toksisite değerine ek olarak hem TOK hem de DMP okumaları yapılmıştır. Beklenildiği üzere, DMF'nin deneyin ilk dakikalarında tamamen giderildiği görülmüş olup, sınırlı TOK giderim verimi elde edilmiştir. Akut toksisite testlerinden elde edilen sonuçlara göre DMF'nin başlangıç % bağıl toksisite değerleri; V. fischeri'ye karşı 44% olarak hesaplanırken, P. subcapitata'ya karşı 75% olarak hesaplanmıştır. 120 dakikalık deney süresinin sonunda ise % bağıl toksisite değerleri V. fischeri'ye karşı 47% olarak hesaplanırken P. subcapitata'ya karşı 42% olarak bulunmuştur. Yapılan hesaplamalar değerlendirildiğinde DMF'nin her iki organizma üzerinde de toksik bir etkiye sahip olduğu belirlenmiştir. İki farklı tür ile yürütülen toksisite deneylerinde P. subcapitata'nın DMF ve oksidasyon ürünlerine karşı daha hassas olduğu belirlenmiştir.
Özet (Çeviri)
During the past few decades, water resources consumption and unrestrained wastewater discharges into the receiving environment significantly increased which resulted in several environmental, social, and economical problems. From the environmental aspects, limited amount of freshwater resources is one of the biggest concerns of this century. As a result, the water resources should be protected considering also the water scarcity problem. Due to the above-mentioned environmental problems, stricter control mechanisms have been started to be implemented by governments on effluent wastewater discharge limits. According to the latest researches, it was observed that conventional water and wastewater treatment systems have limited treatment efficiency on removal of complex organic compounds. Thus, the concentration of these pollutants started to increase in receiving water bodies. There are also numbers of chemicals that could be hormonally active detected in human and wildlife as well as in environmental samples. Endocrine disruptor compounds (EDCs) are identified as hormonally active chemicals that are widely generated from industrial activities directly as a product or byproduct. The list of these chemicals is diverse and comprehensive including different chemical families such as alkylphenols, phthalates, phenols, and natural and synthetic estrogens. Because of the adverse effects of EDCs on both wildlife and human health, EDCs have been investigated intensely. These chemicals could be present in our environment that have ability to interfere our food and drink through different industries. Therefore, EDCs became a common concern of the public in recent years. There are extreme diversity of EDCs identification due to complex assessment procedures. Accordingly, researches on these chemicals should be widen as much as possible to collect sufficient information for future generations. In recent years, phthalic acid esters (PAEs) have gained increasing attention by public considering their worldwide use as plasticizers and additives in numerous industries. These toxic, recalcitrant, and potentially EDCs are expansive in environments. Dimethyl phthalate (DMP) is one of the most frequently used PAE and suspected to be an EDC. DMP has been extensively used as additive in cosmetics, varnishes, insecticide, and cellulose acetate film to improve flexibility. Dimethyl phthalate (dimethyl 1,2-benzenedicarboxylate, dimethyl benzeneortho dicarboxylate; DMP) is short-chained, low molecular weight phthalate. DMP is industrially significant chemical widely used as plasticizers and additives which improve the mechanical properties and flexibility of several products such as plastics, paints, and synthetic fibers. Due to the wide range of DMP usage in the industry and high consumption of DMP-containing products, DMP is one of the most frequently identified phthalate in different environmental samples that include surface water, freshwater, marine water, and sediments. Therefore, DMP removal especially from water sources gained specific importance. As a consequence, DMP have attracted enormous public and academic interest lately. The major concern on DMP is causing reproductivity and developmental effects that act as an endocrine disrupting compound (EDC). Since, DMP is considered as an EDC and has particular attention due to its possible accumulation in different environmental compartments. It has been already specified that the accumulation of DMP could result in potential harmful effects on human health and wildlife. DMP has been determined often in wastewater effluents and river water due to its high mobility in the aquatic environment. Since, DMP is an aqueous pollutant, this recalcitrant chemical is of particular concern in drinking water and wastewater treatment systems. Phthalates cannot be removed effectively from the water environment (wastewater and drinking water) by conventional treatment processes that require long retention time. In addition, these systems cannot achieve complete mineralization of DMP that is not beneficial to deal with toxic DMP. In comparison, the advanced oxidation processes (AOPs) have been used widely for the removal of recalcitrant organic chemicals from industrial and municipal wastewater. Specifically, AOPs have been used for the degradation of phthalates due to the high efficiency and easy operation. The main mechanism of the AOPs function is based on generation of highly reactive free radicals. Lately, rapid and highly effective treatment processes have been improved successfully for DMP degradation through different AOPs. More recently, heterogeneous Fenton systems, ferrate (Fe4+), and zero-valent iron (ZVI; Fe0) application have been developed to overcome the limitation of other treatments systems. ZVI based treatments systems exhibit a capacity to abate organic pollutants under acidic conditions. ZVI can activate oxidants to generate highly reactive free radicals that can degrade organic compounds. Thus, in the presence of oxygen and ZVI/oxidant combinations including hydrogen peroxide (H2O2; HP) and persulfate (S2O82-; PS) showed elevated oxidation capacity as a result of high stability of aqua-complexed Fe3+ that leads to generate OH• and SO4•- free radicals through electron transfer mechanism from ZVI to oxidant. In this study, the removal of commercially significant DMP was investigated via nanoscale zero-valent iron (nZVI)-activated HP and PS oxidation from aqueous solution. Eventually, it is also important to follow the changes in toxicity while applying selected AOPs. Accordingly, two sets of biotoxicity tests were conducted using test organisms from two different trophic levels namely; the photobacterium Vibrio fischeri (V. fischeri) and the freshwater microalgae Pseudokrichneriella subcapitata (P. subcapitata) to designate the ecotoxicological effects of DMP and its oxidation products. In the first part of this study, DMP degradation in the absence of oxidants was investigated via different initial nZVI concentrations and varying pH values. The removal performances were maintained in distilled water (DW) to estimate DMP degradation as well as its TOC content. Additionally, the changes in the pH values were also followed. During the experiments conducted in the absence of oxidants to designate the most proper pH value, the highest DMP removal was obtained as 65% (DMP= 20 mg/L; nZVI= 1g/L; at 40 min) at pH 9 where the highest TOC removal was recorded at pH 5 as 10% (DMP= 20 mg/L; nZVI= 1 g/L; at 60 min). Thereafter, additional experiments were conducted in the absence of oxidants for determining the most proper initial nZVI concentration where the experimental conditions were maintained as follow; 20 mg/L DMP concentration and pH at 5. Considering the results of these sets of experiments, DMP removal was limited between 16% - 58%. Throughout these experiments, limited TOC removal was observed. According to the results of these experiments, an initial nZVI concentration and pH values were detected (DMP= 20 mg/L; nZVI= 1 g/L; pH=3 for HP and pH=5 for PS). Thereafter, the degradation of DMP was investigated with nZVI/HP and nZVI/PS combinations. Complete DMP degradation was achieved with nZVI/HP combination during the first minute of the experiments (DMP= 20 mg/L; nZVI= 1 g/L; pH=3; HP= 1, 2.5, and 5 mM) and 80% of DMP removal was achieved with nZVI/PS combination (DMP= 20 mg/L; nZVI= 1 g/L; pH=5; PS=1, 2.5, and 5 mM). On the other hand, TOC removal was achieved with nZVI/HP combination between 33% - 61% where the limited TOC removal (25%) was achieved with nZVI/PS combination. During the second part of this study, toxicity tests were carried out utilizing two battery test organisms that selected from different trophic levels. The experiments were conducted for 120 min where the conditions were selected referring previous sections considering optimum DMP and TOC removal (DMP= 20 mg/L; HP= 2.5 mM; nZVI= 1 g/L; and pH=3). The results revealed that the treated nZVI/HP samples taken during the experiments have inhibitory effects on both V. fischeri and P. subcapitata. As it was expected for the experiments conducted, the complete DMP degradation was achieved during the first minutes of the experiments however, limited TOC removal was observed. The percent relative inhibition rate of V. fischeri increased from 44% (initial DMP solution) to 47% after 120 min. On the other hand, according to the toxicity test conducted with P. subcapitata, the initial percent relative inhibition value was recorded as 75% that reduced to 42% after 120 min. Considering the toxicity test results obtained during nZVI/HP treatment of DMP in distilled water, it could be concluded that the sensitivity of P. subcapitata is higher than V. fischeri maintaned in the present work. In addition to the inhibitory effect of DMP, the battery test results were also indicating the inhibitory effect of oxidation products of DMP.
Benzer Tezler
- Endokrin bozucu dimetil fitalatın sülfat radikali bazlı fotokimyasal ileri oksidasyon prosesleri ile gideriminin araştırılması
Investigation of removal of endocrine distruptor dimethyl phthalate by sulphate radical based advanced oxidation processes
CEREN İMREN
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. TUĞBA ÖLMEZ HANCI
- Kombine anoksik hareketli yatak biyofilm reaktör ve aerobik membran biyoreaktör ile çöp sızıntı sularının arıtımı
Landfill leachate treatment with combined anoxic moving bed biofilm reactor and aerobicmembrane
AHMET DUYAR
Doktora
Türkçe
2021
Çevre MühendisliğiSüleyman Demirel ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÖKHAN CİVELEKOĞLU
PROF. DR. KEVSER CIRIK
- İyonlaştırıcı radyasyon ile atıksu arıtma tesisi çıkış sularındaki çeşitli mikrokirleticilerin arıtılması
Ionizing radiation treatment of various micropollutants in the effluents of wastewater treatment facility
AYŞENUR GENÇ
- Allium cepa L.'da Dietil ftalat'ın sebep olduğu fizyolojik, anatomik ve sitogenetik değişimlerin araştırılması
Investigation of physiological, anatomical and cytogenetic changes caused by diethyl phtalat in Allium cepa L.
GÜRAY DEMİRTAŞ
Doktora
Türkçe
2018
BiyolojiGiresun ÜniversitesiBiyoloji Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. KÜLTİĞİN ÇAVUŞOĞLU
DOÇ. DR. EMİNE YALÇIN
- Düşük molekül ağırlıklı ftalatların subkritik su oksidasyon metoduyla bozunmasının incelenmesi
Investigation of degradation of low molecular weight phthalates by subcritical water oxidation method
ÖZKAN GÖRMEZ