Synthesis of poly(vinyl pyrrolidone-B-vinyl alcohol) double hydrophilic block copolymers for direct preparation of core-shell magnetic nanoparticles
Çekirdek-kabuk manyetik nanotaneciklerin hazırlanması için poli(vinil pirolidon-B-vinil alkol) çifte hidrofilik blok kopolimer sentezi
- Tez No: 467315
- Danışmanlar: DOÇ. DR. BÜNYAMİN KARAGÖZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2017
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 94
Özet
Nanoboyutlu malzemelerin sentezi ve stabilizasyonu son yıllarda giderek daha çok çalışmaya konu olmaktadır. Bunlar arasından magnetit nanotanecikler olağanüstü özellikleri ve davranışları dolayısıyla özellikle biyomedikal alanında; hipertermiya yönteminde, MR (Manyetik Resonans) görüntülemede ve ilaç taşıyıcı olarak uygulama bulmuşlardır. Magnetit nanotaneciklerin bu olağanüstü özellikleri süperparamanyetik davranış göstermelerinden ileri gelmektedir. Süperparamanyetik özellik boyuta bağımlı olduğundan taneciklerin nano boyutta olması gerekmektedir. Ayrıca magnetit nanotaneciklerin özelliklerinden yararlanabilmek için uygun kaplamayla oksidasyona karşı korunması ve çözeltide kararlı dispersiyon oluşturması sağlanmalıdır. Polimer kaplı magnetit nanotanecikler, boyutlarının kontrol edilebilmesi ve biyouyumlu malzemelerle kaplanabilmeleri ile biyolojik bir sistemde, istenilen bölge ile etkileştirilebilmeyi mümkün kılmaktadır. Bunun yanı sıra magnetit nanotanecikler, harici bir manyetik alan ile kontrol edilebilmeleri de mümkündür. Söz konusu kontrol mekanizmasının işleyebilmesi için magnetit nanotaneciklerin süperparamanyetik özellik göstermesi gerekmektedir. Kısaca açıklamak gerekirse, magnetit nanotaneciklere harici bir manyetik alan uygulandığında hızlıca manyetize oldukları gibi, manyetik alan ortadan kalktığında, herhangi bir manyetik artık taşımazlar. Bu özellik boyuta bağımlı olduğundan nanotanecik boyutunun genellikle, 100 nm ve altında olması gerekmektedir. Bu boyut aralığındaki nanotanecikler, daha büyük magnetlerde olduğu gibi çoklu bölgelere sahip değildir. Aksine, tek bir manyetik bölgeleri vardır ve“tek süper spin”davranışına sahiptirler. Yani, manyetik alan uygulandığında büyük magnetlere göre çok daha hızlı tepki verirler. Bu özelliklerinden dolayı biyolojik sistemlerde yönlendirilmeleri oldukça kolaydır. Magnetit nanotaneciklerin biyolojik sistemler ile uyumlu çalışabilmeleri için biyo uyumlu polimerik veya küçük moleküller ile kaplanmış olmaları gerekmektedir. Bu gereklilik, gerek kolay okside olabilmeleri, gerekse suda dispersiyonlarının sağlanması açısından oldukça elzemdir. Ayrıca, bu kaplamaların istenilen ilaç aktif maddeler ile fonksiyonlandırılması, söz konusu ilaçların biyolojik bir sistem içerisinde sadece hedeflenen bölge ile etkileştirilmesini mümkün kılmaktadır. Poli(N-vinil pirolidon) ve poli(vinil alkol) gibi biyouyumlu polimerlerin kopolimerlerinin özellikle biyomedikal uygulamalarda önemli bir yere sahip olduğu bilinmektedir. Bu proje çalışmasında, poli(vinil pirolidon-b-vinil alkol) kaplı magnetit nanotanecikler Fenton reaksiyonu ile çaprazbağlanma ve polimer kaplanmanın eşzamanlı olarak oluştulmasıyla elde edilmiştir. Blok kopolimerler öncelikle poly(vinil pirolidon-bvinil asetat) olarak amfifilik blok kopolimerlerin sentezi için oldukça uygun bir yöntem olan tersinir katılma-parçalanma zincir transferi (RAFT) polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Blok kopolimerlerin vinil asetat zinciriyle sentrezlenmesi ise vinil alkol monomerinin var olmamasından ileri gelmektedir. O nedenle bu çalışmada, vinil alkol segmentleri vinil asetat gruplarının direkt hidroliz edilmesi ile oluşturulmuştur. Laboratuvar çalışmaları sırasında, polimer kaplı magnetit nanotaneciklerin eldesi için iki farklı yol izlenmiştir (Seri A ve Seri B). Öncelikle bahsedilen polimerler RAFT ajanı, fenasil morfolin ditiyokarbamat, varlığında kontrollü olarak polimerleştirilmiştir. Seri A'da, öncelikli olarak poli(N-vinil pirolidon) zincirleri elde edilmiştir. Elde edilen bu makro zincir transfer ajanı, farklı oranlarda vinil asetat ile polimerleştirilerek farklı zincir boyutlarında blok kopolimerler elde edilmiştir. Daha sonra metanoliz ile vinil asetat segmentleri hidroliz edilip poli(N-vinil pirolidon-bvinil alkol) polimeri elde edilmiştir. Son olarak, polimerler Fenton reaksiyonu ile aynı anda çapraz bağlanırken magnetit (Fe3O4) nanotaneciklerin oluşturulması sağlanmıştır. Bu yöntemde amaç, kabuk yoğunluğu sabit tutulurken, çapraz bağ yoğunluğuna bağlı olarak çekirdek boyutunun değişiminin kontrol edilmesidir. İkinci yöntemde ise, makro zincir transfer ajanı olarak vinil asetat polimeri sentezlenerek bu zincir üzerinden N-vinil pirolidon bloğunun polimerleşmesi devam ettirilmiştir. Sonraki basamaklar (vinil asetat hidrolizi ve akabinde Fenton reaksiyonu ile çapraz bağlanma ile magnetit nanotanecik oluşumu) ilk yöntem ile aynıdır. Bu yöntemin denenmesindeki amaç ise, çapraz bağ yoğunluğu sabit tutulurken (çekirdek), kabuk yoğunluğunun değiştirilmesidir. Bu sayede magnetit nanotaneciklerin boyutlarının ayarlanmasında hangi parametrenin baskın olduğu yorumu yapılabilmiştir. Fenton reaksiyonu ile vinil alkol segmentlerinin çaprazbağlanması sağlanırken, eşzamanlı olarak magnetit nanotaneciklerin kaplanması amaçlanmıştır. Bu işlemde demir tuzlarının (II/III) polimer matrisi içerisinde hapsedilmesi sağlanmıştır. Daha sonra demir tuzları amonyak ile magnetit (Fe3O4) ve maghemit (γ-Fe2O3) gibi manyetik özellik gösteren demir bileşiklerine polimerik kaplama içerisinde dönüştürülmüştür. Bu prosedür akabinde istenilen manyetik nanotanecikler elde edilmiştir. Her sentez basamağında elde edilen ürünler çeşitli analiz yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Polimerizasyon basamakları arasında, bütün polimerler 1H NMR (Nükleer Manyetik Rezonans) ve FT-IR (Fourier Dönüşümlü İnfrared Spektrofotometre) ile, blok kopolimerler 13C NMR ile analiz edilmiş, GPC (Jel Geçirimli Kromatografi) ile molekül ağırlığı ve PDI (Polidispersite İndeksi) değerleri saptanmıştır. Magnetit nanotaneciklerin boyut ve şekilleri ise DLS (Dinamik Işık Saçılımı) ve TEM (Geçirimli Elektron Mikroskopu) ile belirlenmiştir. Son olarak magnetit nanotaneciklerin polimer/magnetit oranları ve kararlılıkları TGA (Termogravimetrik Analiz) ile belirlenmiştir. Uygulanan DLS analizleri ile magnetit nanotaneciklerin nanoboyutta olduğu saptanmıştır. Magnetit nanotaneciklerin boyutlarının değişen PVA zincir uzunlukları ile değiştiği de gözlemlenmiştir. Bunun yanı sıra, çaprazbağ yoğunluğu veya PNVP zincir uzunluğunun magnetit nanotanecik boyutu üzerinde herhangi bir etkisi olduğu beklendiği üzere gözlemlenmemiştir. Bu bulgular, TEM ve SEM (Tarayıcı Elektron Mikroskopu) görüntüleri ile de desteklenmiştir. TEM görüntüleri, polimer ve magnetit bölgeleri arasındaki kontrast farkı sebebiyle, magnetitlerin polimer matrisi içerisinde oluştuğunu kanıtlar niteliktedir. Bu görüntülerde, polimer kaplamalar açık renkli olarak görülürken, magnetit nanotanecikler koyu noktalar halinde görülmektedir. Son olarak, TGA termogramlarından, polimer kaplı magnetit nanotaneciklerin organik ve inorganik madde madde miktarları elde edilmiştir. Yüksek sıcaklıkta yanmayan kalıntı, polimer içerisindeki magnetit miktarını göstermektedir. Ancak, deneysel data beklenenin aksine 1H NMRdan zincir uzunluklarına bağlı olarak hesaplanan magnetit miktarından fazla olarak bulunmuştur. Bu durum polimerlerin azot atmosferi altında yanma isteksizliğine bağlı olarak zift benzeri bir yapı oluşturmasından kaynaklanmaktadır. Yanmamış bu kalıntı inorganik kalıntı ile birleşerek daha yüksek yüzde magnetit miktarı ortaya çıkarmaktadır. Buna rağmen termogramlar inorganik kalıntı ile magnetit nanotaneciklerin varlığını göstermektedir.
Özet (Çeviri)
In this thesis, poly(vinyl pyrrolidone-b-vinyl alcohol) coated core-shell magnetite nanoparticles (MNPs) were prepared via simultaneous crosslinking and encapsulation with Fenton reaction. For this purpose, poly(vinyl pyrrolidone-b-vinyl acetate) (P(NVP-b-VAc)) block copolymers with different chain lengths were synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization which is a very convenient way to obtain amphiphilic block copolymers. As vinyl alcohol monomer does not exist, poly(vinyl alcohol) were obtained through the hydrolysis of poly(vinyl acetate) (VAc) block. In order to acquire polymer coated magnetite nanoparticles, two different pathways were employed (Series A and Series B). In Series A, poly(N-vinyl pyrrolidone) (PNVP) was synthesized via RAFT polymerization as a macro-CTA(macro-Chain Transfer Agent), this block was kept constant and then various P(NVP-b-VAc) block copolymers were prepared with different PVAc chain lengths via RAFT chain extention was achieved. In Series B, poly(vinyl acetate) was obtained first as and then block copolymerization was performed with different NVP monomer concentrations. In doing so, we wanted to compere effects of core and corona segment lengths on the size of resulting MNPs. In the second part of the study, the crosslinking of block copolymers and encapsulation of iron salts (II/III) were achieved simultenously by Fenton reaction. As it is well known the Fenton reagent (Fe(II)+H2O2) results in formation of iron (III) and a free – OH radical. During the interaction –OH radical abstracts one hydrogen from poly(vinyl alcohol) and generates radicals on the backbone. Recombination of the radicals provides an abtrapt crosslinking. The key point of the process is that the use of 1.5 equivalent of the iron (II). So that, at the end of Fenton reaction a mixture of 1 mol of iron (II) and 2 moles of iron (III) oxides were generated in the capsules of crosslinked PVA. The resulting product was then interacted with ammonia solution to form magnetite (Fe3O4) entrapped within the core of particles. Such a reaction of PVA with Fenton reagent and stoichiometric control of iron (II)/ iron (III) ratio has not been reported so far. The overall result of the process is direct formation of MNPs. Various characterization methods were employed through every step. In between the polymerization steps, 1H NMR (Nuclear Magnetic Resonance), FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometry) spectra for all the polymers and 13C NMR spectra for block copolymers were taken as well as GPC (Gel Permeation Chromatography) chromatograms for molecular weight and PDI (Polydispersity Index) data. The size and shape of MNPs were determined by DLS (Dynamic Light Scattering) measurements and TEM (Transmission Electron Microscopy) images. Finally, TGA (Thermogravimetric Analysis) were employed in order to investigate polymer/magnetite ratio in the core-shell nanoparticle. From the DLS measurements, size of MNPs were obtained as nanoscale materials. The size of MNPs appears to change with different PVA segment lengths. Whereas, the crosslinking density or the chain length of PNVP segments does not have a significant effect on the size of MNPs as expected. This conclusion is supported by SEM (Scanning Electron Microscopy) and TEM images. In the TEM images, the contrast between polymer and magnetites prove that magnetite nanoparticles are formed inside the crosslinked polymers. In those images polymer coatings appear lighter as the magnetites are appeared to be dark dots. Finally, from TGA thermograms, organic and inorganic material content of polymer coated MNPs were obtained. The unburnt residue indicates the amount of magnetite inside the polymer matrix. However, the experimental data is somewhat bigger than the theoretical quantity of magnetite calculated from 1H NMR chain lengths. This occurance is due to the inability of polymers to fully burn under nitrogen atmosphere. In any case, the thermograms show the inorganic residue indicating the presence of magnetite nanoparticles.
Benzer Tezler
- Poliakrilik asit ve akrilidon anyonik polimer-metal komplekslerinin spektrofotometrik ysntemle incelenmesi
Başlık çevirisi yok
ÖZLEM YAVUZ
- Gümüş nanoparçacıklarla ve oksitetrasiklinle modifiye edilmiş süper emici antibakteriyel hidrojellerin sentezi
Synthesis of superabsorbent antibacterial hydrogels modified with silver nanoparticles and oxytetracycline
MEHRDAD NIKANFARD
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Polimer Bilim ve TeknolojisiHacettepe ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MURAT BARSBAY
- Polianilin ve polidopamin kopolimerlerinin sentezi, PbI2 ile doplanması ve spektroskopik incelenmesi
Synthesis of polyaniline and polydopamine copolymers, doping with PbI2 and spectroscopic investigation
MERVE HERCAN MAMMAD
Doktora
Türkçe
2024
Polimer Bilim ve TeknolojisiSakarya ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA GÜLFEN
- Lityum iyon batarya uygulamaları için polipirol esaslı anot bağlayıcılar
PPY based anode binder for lithium ion battery application
IŞIK İPEK AVCI
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BELKIZ USTAMEHMETOĞLU