Investigation of electronic and optical properties of thiophene containing oligomers by density functional theory
Tiyofen içeren oligomerlerin elektronik ve optik özelliklerinin yoğunluk fonksiyoneli teorisi ile incelenmesi
- Tez No: 496375
- Danışmanlar: PROF. MİNE YURTSEVER
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2017
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 97
Özet
Dünya üzerindeki enerji eldesinde ilk sırada kullanılan fosil kaynakların tükenmeye başlaması ve bunun yanı sıra bu kaynakların çevreye verdiği zararlar, insanlığın yeni enerji kaynakları aramaya yönelmesine sebep olmuştur. Alternatif olarak sıklıkla kullanılan nükleer enerjinin de yine atık yönetimi ve reaktörün çalışmasında ortaya çıkacak kazalar sebebiyle tehlikeli olması, nükleer enerjiyi de sıkıntılı hale getirmektedir. Bunun yerine son yıllarda yenilenebilir enerji kaynakları arayışına yönelinmiştir. Yenilenebilir enerji kaynağı olarak rüzgar enerjisi, güneş enerjisi vs gibi sistemler gösterilebilmektedir. Bunlardan rüzgar enerjisi için hala ekolojik tartışmalar devam etmekle birlikte, rüzgar santralleri kurulmuna da devam edilmektedir. Bunu yanı sıra, bir diğer araştırma konusu ise güneş enerjisinden faydalanmaktır. Güneş enerjisinden yararlanmak için geliştirilen ilk yöntem, inorganik yarı iletkenlerin kullanılması olmuştur. Fakat bu yarı iletkenlerde üst limitlere ulaşılmasına karşın hala guneş enerji sistemlerinin kullanımı, dünya çapında istenen seviyeye gelememiştir. Fotovoltaik özelliği olan organik polimerler uzun zamandır bilindiği halde inorganik polimerlerin daha popüler olması ve piyasayı domine etmesi nedeniyle 2000'lerin başına kadar çok kullanılmamış ve bu alanda yapılan araştırmalar da sınırlı kalmıştır. Fakat anorganik polimerlerde istenilen seviyeye ulaşamama ve organik polimerlerin daha ucuza mal edilebilmesi gibi sebepler ile, organik polimerler özellikle son yıllarda popülerlik kazanmış ve organik fotovoltaik polimerler pek çok alanda uygulamaya girmeye başlamıştır. Fotovoltaik cihazların çalışma prensibi kısa olarak özetlendiğinde, fotonun gelmesi ile donör olan molekülün dolu olan en yüksek enerjili orbitalindeki elektronlar uyarılarak, bir sonraki orbitale geçiş yapmaktadırlar. Bu uyarılmadan sonra oluşan elektron boşluk çiftinin ayrılması ve bunların iki farkli elektroda ulaşması gerekmektedir. Bunu başarmak için de cihazlarda iyonizasyon enejisi farklı olan iki elektrod kullanılmaktadır. Organik polimerleri içeren cihazlarda iki tasarım şekli öne çıkmaktadır. Bunlardan ilki olan iki tabaka metodu ile donör ve akseptör birbirinden iki tabaka halinde ayrılırken, sonradan ortaya çıkan bulk heterojunction metodunda ise donör ve akseptör iç içe geçmiş ve ikisinin de temas yuzeyleri arttırılarak verim artışı hedeflenmiştir. Bu sistemlerde organik polimerlerin kullanılmaya başlanmasından sonra ortaya çıkmış olan en büyük sorun, polimerlerin absorbe ettiği ışığın dalga boyudur. Genel olarak sentezlenen polimerlerin çoğunluğu hala görünür bölge ile sınırlı kalmaktadır ve günümüzde organik fotovoltaik polimerler hakkında yapılan çalışmalar da bunu düşürmeye odaklanmış vaziyettedir. Polimer tasarımında ise konjuge polimerler en popüler hale gelmiş, donör ve akseptör moleküllerin aynı polimer yapısında olması sağlanarak bant genişliğinin düşürülmesi hedeflenmiştir. Yapılan araştırmalarda π konjugasyon uzunluğu arttıkça bant genişliğinin düştüğü gözlenmiş ve zincir uzunlugu arttırılarak bu şekilde daha efektif çalışan polimerler yapılması hedeflenmiştir. Fakat burada bir diğer dikkat edilmesi gereken husus, polimerin kütlesinin artışı ile ortaya çıkan çözünürlük düşüşüdür. Bu amaçla günümüzde yapılan ana zincir ve yan zincir modifikasyonları hem bant genişliğini düşürecek, hem de ayni zamanda polimerin çözünürlüğünü arttıracak şekilde tasarımlar yapılmasını gerektirmektedir. Bilgisayar teknoljisindeki hızlı gelişmelere paralel olarak hesaplamalı yöntemler de daha efektif bir hale gelmiş bulunmaktadır. Bu yöntemler sayesinde sentez öncesi önemli bilgiler sağlanabilmektedir. Yoğunluk fonkisyoneli teorisi kökenli metotlar hesaplamalı yöntemler arasında gerek bilgisayar gereksinimi, gerekse büyük sistemlere uygulanabilirliği ile oldukça popüler yöntemlerdir. Sistem için doğru metodu bulmak zor olmasına karşın B3LYP hibrit yöntemi çok sıklıkla standart yöntem olarak kullanılagelmektedir. Bu tez içerisinde ana zincirinde tiyofen (T), bitiyazol (NBT), dititonetiyofen (DTT) ve tiyenotiyofen (TT) içeren 13 farklı monomer ve bunların arasından seçilen 6 farklı yapı aynı zamanda dimer ve trimer düzeyinde yoğunluk fonksiyoneli teorisi yöntemi olan ve hibrit değişim ve korelasyon fonksiyonelleri içeren B3LYP kullanılarak analiz edilmiştir. Çalışma esnasında ilk olarak monomerlerin en düşük enerjili konformasyonları moleküler mekanik hesaplamalı yardımı ile seçilmiş ve sonraki adımlarda kullanılmak üzere en düşük enerjili 3 konformasyon seçilmiştir. Seçilen yapıların geometri optimizasyonu ise daha sonrasında B3LYP/6-31+G(d,p) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Burada elde sonuçlar çerçevesinde en düşük enerjiye sahip olan konformasyon ile sonraki çalışmalara geçilmiş ve UV-Gorunur Bolge spektumu monomerler için zaman bağımlı yoğunluk fonksiyoneli teorisi ile B3LYP/6-31+G(d,p) seviyesinde elde edilmiştir. Dimer ve trimer yapıları ise öncelikle AM1 yarı empirik yöntemi ile optimize edilmiş ve daha sonrasında yine yoğunluk fonksiyoneli olarak B3LYP/6-31G(d,p) kullanılarak UV-Görünür Bölge spektumları elde edilmiştir. Bütün yapılar için en yüksek enerjili dolu orbital, en düşük enerjili boş orbital enerjileri ile birlikte, bu değerlerden hesaplanan bant genişliğinin yanı sıra absorbsiyonun maksimum olduğu dalga boyu ile UV-Görünür Bölge spektumlarından elde edilen onset dalga boylarından yola çıkılarak optik bant genişlikleri rapor edilmiştir. Sonuçların incelenmesi çeşitli bakış açıları ile yapılmıştır. İlk olarak π konjugasyon uzunluğu ile bant genişlikleri arasındaki ilişki incelenmiş ve elde edilen sonuçların literatürdeki daha önceki çalışmalarla uyum içerisinde olduğu gözlemi yapılmıştır. Monomerler arasında π konjugasyon uzunluğu arttıkça düşen bant aralığı değerinin yine dimer ve trimer sonuçlarında da hem çözücü içerisinde hem de gaz fazında incelendiğinde bir düşüş içerisinde olduğu gözlemlenilip rapor edilmiştir. Yan zincirlerdeki fenil ve metoksifenil zincirleri arasındaki değişim ile bant genişliği arasında bir ilişki kurulmaya çalışılmış fakat bu düşüşlerde belirli bir trend gözlemlenemediğinden bununla ilgili bir karar verilmemiştir. Molekülün çözücü içerisindeki durumu incelenirken, çözücü olarak asetonitril seçilmiş ve çözücü implisit olarak CPCM çözücü ekleme yöntemi kullanımıştır. Sonuç analizlerinde bir sonraki aşamada molekülün lineerliği ve bant genişliği arasında bir ilişki kurulmaya çalışılmış ve molekülün dihedral açıları üzerinden incelemeye gidilmiştir. Burada donör ve akseptör moleküller etrafında uzama şeklinde monomerler hazırlanırken elde edilen sonuçlar molekülün monomer seviyede daha az lineer olduğunu gösterse de dimer ve trimer yapılarında daha lineer hale geldiği gözlemlenmiştir. Burada lineerlikte düşmeye bir sebep olarak ise sistem zaten büyük olduğundan yapıdan çıkarılan nonil zincirlerinin lineerliğe bir katkısı olduğu düşünülebilir. Bant genişlikleri açısından değerlenirdirme yapıldığında molekülün lineerliğin artısı ile bant genişliklerinde düşmeler yaşansa bile lineerlikten uzaklaşma gözlenen durumlarda da konjugasyon uzunluğuna bağlı olarak bant aralıkları değerleri düştüğünden lineerliğin bir katkısı bant aralık değerlerine bir katkısı varsa bile konjugasyon uzunluğu kadar olmadığı söylenebilir. Son olarak ise elde edilen değerler literatürdeki deneysel veriler ile kıyaslanmış ve bant genişliği değerlerinin deneysel verilerde hesaplamalı olarak elde edilen sonuçlara göre daha büyük olduğu gözlenmiş ve bu farklılığa sebepleri üzerinde durulmuştur. Burada deneysel ortam ile hesaplamalı ortam arasındaki sıcaklık farkından deney tüpündeki farklı konformosyanların bu sıcaklık değişimine bağlı olarak bulunma ihtimaline değinilmiş ve aynı zamanda özellikle monomer ve dimer trimer çalışmalarında farklı baz seti kullanmanın da bu farka sebep olabileceği üzerinde durulmuştur. Monomer yapılar için B3LYP/6-31+G(d,p) teorisi kullanılırken dimer ve trimer yapılar için ise B3LYP/6-31G(d,p) kullanıldığı ve özellikle monomer seviyesi için bant genişliği değerleri hesaplamalı yöntemlerde deneysel verilerin üzerinde iken dimer ve trimerde polimer değerlerinin altına inmesinin bir sebebi olarak da bu farklılık olabileceği vurgulanmıştır. Deneysel sonuçlar ile kıyaslama yapılırken aynı zamanda başka bir yoğunluk fonksiyoneli teorisi yöntemi olan MN12-SX ile de elde edilen sonuçlar kıyaslanmış ve iki metotta da bant genişlikleri değerlerinin doğru olarak tahmin edilemediği gözlenmiş fakat bununla birlikte iki yöntemde de deneysel verilerle uyumlu olarak değerler azalırken buna paralel azalma görülmesi gereken noktalarda da azalmanın olduğu gözlemlenmiş ve not edilmiştir.
Özet (Çeviri)
The most widely used energy source on the earth are fossil fuels, but unfortunately they are about to die out. Because of the extinction and the known detriments of this source, scientists are looking for new energy resources. Nuclear powerplants can be considered as an alternative, but because of problems arising from the management of nuclear wastes and accidents having hazardous consequences, nuclear energy also needs to be replaced with safer solutions. For these reasons, the renewable energy resources are getting more focus and attention in recent years. Wind energy and solar energy can be considered as renewable energy resources. Wind power is still controversial since it has ecological side effects. Solar energy is becoming more considered and researched. The first method invented to use solar power was to use inorganic semiconductors. Even though people have reached limits on those semiconductors, the usage of solar power is still under expectations. Organic polymers with photovoltaic features are known for a long period, however the popularity of inorganic polymers have dominated the market since early 2000s, so the researches about organic polymers have not been taken into consideration. The limitations of inorganic polymers and low costs of organic polymers encouraged researchers to focus on organic polymers, and with their increasing popularity and focus, those photovoltaics polymers have started to be used in more areas. The working principle of photovoltaic devices can be summarized as; the electron of the molecule, which is on the orbital with the highest energy, becomes a donor by the photon and is switched to the next orbital. The electron hole pairs created after this excitation needs to be separated and arrive into two different electrodes. To accomplish this, two kinds of electrodes with different ionization energies are used in photovoltaic devices. We can mention two kinds of design methods of the organic polymer devices. The first one is bilayer method, which works with separating donor and acceptor as two different layers. Second, one is the bulk heterojunction method, which merges the donor and acceptor in one layer, which allows expanding the surface of contact to increase efficiency and performance. The biggest problem encountered after the increased usage of organic polymers is the wavelength of the light absorbed by the polymers. Most of the synthesized polymers absorb light in the visible region and the late researches are mostly focused on synthesizing low band gap organic polymers, which absorbs photons beyond visible region. Conjugated polymers are the most popular polymers in designing organic materials for electronic applications. The main goal is to reduce bandwidth by bringing donor and acceptor molecules to the same polymer structure. The π conjugation length is inversely proportional with bandwidth, which allows creating polymers that are more effective by increasing chain length. However, resolution is decreasing with increased mass of polymer. To avoid this problem, both bullet points need to be taken into consideration, i.e. the designs of main and side chains should allow high resolution of polymers while keeping the band gap low. Computational methods have become achievable and effective parallel to the rapid developments in the computer technology. They are highly convenient to offer preliminary information about polymers a priori syntheses. Among the computational methods, density functional theory (DFT) methods have become very popular because of the less demanding computational cost and applicability on large systems. Although the choice of an appropriate DFT method is still challenging, B3LYP is most widely used almost standard hybrid method for polymeric systems. In this thesis, 13 different molecules in the form of monomer , dimer and trimer which include some of the thiophene (T), bithiazole (NBT), dithionethiophene (DTT) and thienothiophene (TT) units in their backbone investigated using density functional theory method and B3LYP hybrid exchange and correlation functional was used. First, the low energy conformations of the monomer molecules were searched. 3 lowest energy conformers were selected by using molecular mechanical calculations. The geometries of the chosen monomers were optimized with B3LYP/6-31+G (d, p) level of theory and one conformer with the lowest energy among the optimized ones chosen for further studies. The UV-Visible spectra of the molecules in the gas phase also in acetonitrile solvent were obtained by using Time-Dependent DFT (TDDFT) method at B3LYP/6-31+G (d, p) level for the monomers. The dimers and trimers of the selected monomers were modeled and initially subjected to geometry optimization using semi empirical AM1 method then using DFT method at B3LYP/6-31G(d,p) level. The HOMO-LUMO molecular orbital energies, HOMO-LUMO band gaps, as well as maximum wavelengths, onset wavelengths and optical band gaps calculated from onset wavelengths of the UV-VIS spectra were reported for all molecules. The results investigated for a few different ways. Firstly, conjugation length and band gap relation searched and the results were parallel to researches. Band gap values decreased while conjugation length increasing for monomeric structures. The same reduction in band gap also seen when the results of dimer and trimer results inspected both for gas phase and for solvent phase. For the phenyl to methoxyphenyl changes in side chain there was no clear band gap difference between two versions of structures and so that we cannot say that this change cause a great effect on band gap. To investigate properties of these structures acetonitrile chosen as solvent. The conductor like polarizable continuum model (CPCM) used to add acetonitrile as solvent to system. While results investigated also relationship between band gap values and linearity of molecules also checked. While preparing conjugated donor acceptor monomers can be said that linearity of molecules decreased. However, dimer and trimer results showed that dihedral angles getting more linear while chain elongation. The nonyl side chains which removed while computational works to also have an effect to make structures more linear. For band gap values can be said that while molecules getting more linear structure getting reduced but also this reduction can be caused by increase of conjugation length. As a last step results compared with experimental values and seen that B3LYP method shows lower band gap values for polymeric results. For monomeric structures, band gap values are bigger than experimental values but after dimer and trimer results band gap values getting below of the experimental values. As a reason for that for monomers B3LYP/6-31+G(d,p) level of theory used but for dimers and trimers B3LYP/6-31G(d,p) level of theory was used and this change in basis set can be cause this difference. In addition, for future of the work decided that this basis set difference will be removed and the new results will compared with experimental results. Still the computational results showed similar patterns with experimental results like decrease of band gap while conjugation length increasing. While experimental results compared with B3LYP methods' results, also different DFT results found in literature and B3LYP and MN12-SX methodology results compared against each other. Results of both functionals showed that these two methodologies' expect lower band gap results when compared with experimental results. But as for B3LYP also MN12-SX predicts same pattern like experimental values.
Benzer Tezler
- Kalkojen atomlarının kalkojendiazolokinoksalin içeren yarı iletken polimerlerin elektronik bant aralığı üzerindeki etkilerinin kuantum mekanik yöntemlerle incelenmesi
Investigation of the effect of chalcogen atoms on the electronic band gap of chalcogendiazoloquinoxaline-containing semiconducting polymers by quantum mechanical methods
EMİRE UYANIK
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Kimya MühendisliğiAnkara ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HAKAN KAYI
- Oled uygulamaları için ditiyenotiyofen (DTT) temelli floresans moleküllerin hazırlanması ve özelliklerinin incelenmesi
Syntheses and investigation of fluorescence dithienothiophene (DTT) based materials for oled applications
İPEK ÖSKEN
- Ditiyeno[2,3-b;3',2'-d]Tiyofen ve Tiyeno[2,3-b]Tiyofen temelli organik elektronik ve optoelektronik malzemelerin sentezleri ve özelliklerinin incelenmesi
Preparation and investigation of the properties of electro and optoelectro active materials based on Dithieno[2,3-b;3',2'-d]Thiophene and Thieno[2,3-b]Thiophene
ŞULE TAŞKIRAN ÇANKAYA
- Alkil sübstitüentli ditiyenotiyofenlerin sentezi ve elektronik özelliklerinin incelenmesi
Syntheses of alkyl substituted dithienotiophenes and investigation of their electronic properties
FATMA DİKÇAL
- Synthesis of conducting polymers and investigation of their electrical properties
İletken polimerlerin sentezi ve elektriksel özelliklerinin incelenmesi
ESMA AHLATCIOĞLU
Doktora
İngilizce
2015
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL
DOÇ. DR. MUSTAFA OKUTAN