Graphene (oxide) – metal/metal (hydr)oxide composites: Synthesis and applications in electrochemical energy storage and conversion
Grafen (oksit) - metal/metal (hidr)oksit kompozitleri: sentezi ve elektrokimyasal enerji depolama ve dönüşümü için uygulamaları
- Tez No: 511156
- Danışmanlar: DOÇ. DR. UĞUR ÜNAL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Enerji, Chemistry, Energy
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Fosil yakıtlarının engellenemez tükenişiyle beraber, dünyadaki muazzam enerji talebi sürdürülebilir enerji kaynaklarıyla (güneş, rüzgar, vb.) sağlanacaktır. Ancak bu kaynaklar sürekli çalışamadıkları için, verimli kullanımları ileri düzeyde enerji depolama ve dönüştürme aygıtlarının geliştirilmesine bağlıdır. Bu bağlamda, elektrokimyasal kapasitörler, piller ve yakıt pilleri, sürdürülebilir kaynakların kesintisiz çalışmasına yardımcı olabilecek veya tek başlarına günlük enerji ihtiyaçlarını karşılayabilecek ana elektrokimyasal enerji sistemleri olarak sayılabilir. Bahsedilen elektrokimyasal enerji aygıtlarının ana bileşeni olan elektrotlar, aktif malzeme ve akım kolektöründen oluşur. Buradaki aktif malzemenin fizikokimyasal özellikleri, oluşturulan aygıtın genel performansını belirleyen önemli bir parametredir. Bu tez çalışması, elektrokimyasal uygulamalar için grafen oksit (GO) ve metal/metal hidr(oksit) kompozit elektrotların sentezlenmesine adanmıştır. İlk bölümde, elektrokimyasal kapasitörler için iki-boyutlu kompozit elektrotların üretimi sunulmuştur. Basit elektrostatik etkileşimler yardımıyla birinci sıradaki geçiş metal katyonları (Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+), GO ile bir araya getirilmiştir. En yüksek kapasitans değeri sırasıyla Fe/GO (38.7 mF cm-2), rCo/GO (31.6 mF cm-2) ve rFe/GO (29.1 mF cm-2) elektrotlarıyla elde edilmiştir (elektrokimyasal olarak indirgenmiş kompozitlerin başına“r”getirilmiştir). Kullanılan metalin cinsi, kompozitin yük depolama özelliklerini doğrudan etkilemiştir: rCo/GO ve rNi/GO elektrotlarınınki difüzyonla sınırlı kalırken, rMn/GO ve rFe/GO psödo-kapasitif özellik göstermiştir. Buna ek olarak, çok ince Ni(OH)2/GO elektrotları katman-katman bir araya getirilmiş ve GO'nun elektriksel iletkenliğini artırmak için, hidrazin buharında indirgenmiştir. İndirgenmiş 9-çift katmanlı [Ni(OH)2/GO], 2 mV s-1 tarama hızında 8.6 mF cm-2 kapasitans sergilemiştir; bu değer literatürdeki katman-katman bir araya getirilmiş [CoAl LDH/rGO] ince filminden üç kat daha yüksektir. Katman katman bir araya getirme yöntemi, süperparamanyetik demir oksit nanoparçacıkları (SPION)/GO ince filmlerinin oluşturulmasında da kullanmıştır. En gelişkin elektron paramanyetik rezonans spektroskopisi, karbondaki kusur merkezleri ve demirdeki paramanyetik merkezlerin elektrokimyasal performansı belirlemek için bir yarış içinde olduklarını göstermiştir. Sonuç olarak indirgenmiş 9-çift katmanlı [SPION/GO] filmi, 5 mV s-1 tarama hızında 1570 F g-1 spesifik kapasitansa ulaşarak literatürdeki bütün katman-katman bir araya getirilmiş demir oksit/indirgenmiş grafen oksit filmlerin ve geçiş metal oksit/GO kompozitlerin çoğunun önüne geçmiştir. Bütün katman-katman bir araya getirilmiş kompozitlerin analizinde görülmüştür ki, oluşturuldukları halleriyle psödo-kapasitif özellik gösteren elektrotlar, hidrazin ile indirgendikten sonra pillerde görüldüğü gibi difüzyonla-sınırlandırılmış yük depolama sergilemişlerdir. Bu tez çalışmasının ikinci kısmında, grafenin gelecek nesil üç boyutlu formu olan grafen aerojellerin (GA) sentezi sunulmuştur. GO solüsyonlarının tek-aşamalı hidrotermal muamelesiyle ve süperkritik CO2 (scCO2) kurutmanın yardımıyla, yaklaşık 700 m2 g-1 yüzey alanına sahip GA yapıları oluşturulmuştur. Nikel-köpük üzerine kaplanan GA elektrotları, literatürdeki benzer malzemelerden daha yüksek spesifik kapasitansa ulaşmıştır (5 mV s-1 tarama hızında 390 F g-1). Sentezlenen GA'lar daha sonra metal nanoparçacıklarıyla donatılarak, oksijen oluşturma (OER) ve oksijen indirgeme (ORR) reaksiyonlarına olası elektrokatalizörler olarak kullanılmıştır. OER elektrokatalizörleri olarak Ni/GA kompozitleri, tek-aşamalı hidrotermal reaksiyon ve devamında H2/He ortamında termal indirgenme yöntemiyle sentezlenmiştir. Ürenin kesintisiz hidroksil iyon sağlayıcısı olarak kullanımıyla, Ni yükleme miktarı kütlece yüzde 1.5 ile 40 arasında kontrollü olarak değiştirilmiştir. Yüzde 40 Ni içeren Ni/GA kompoziti, 10 mA cm-2 akım yoğunluğu için literatürdeki yüzde 80'lik Ni/GA'dan 110, yüzde 20'lik Ir/C ve yüzde 20'lik Ru/C'dan 50 mV daha düşük bir aşırıgerilim (320 mV) gerektirmiştir. Son olarak, olası ORR elektrokatalizörleri olarak Pt yüklenmiş GA'lar scCO2 yardımıyla sentezlenmiştir. Pt nanoparçacık boyutu, termal dönüştürme sıcaklığını 400'den 800 °C'ye çıkararak 1.2 ve 2.9 nm arasında değiştirilmiştir. Eşzamanlı olarak, GA yapısı sıcaklık arttıkça termal olarak oksijenlerinden arındırılmıştır. Sentezlenen Pt/GA(600) kompozitinin, 102 m2 g-1 gibi yüksek bir elektrokimyasal yüzey alanına sahip olduğu görülmüştür. Bu değer, ticari olarak kullanılan Pt/C'unkinden daha yüksektir. Diğer bir taraftan, Pt/GA elektrokatalizörlerinin birim kütledeki aktiviteleri şu şekilde sıralanmıştır: Pt/GA(600)>Pt/GA(400)>Pt/GA(800).
Özet (Çeviri)
The massive energy demand in the world will be supplied by renewable energy sources (solar, wind, etc.) with the inevitable depletion of fossil fuels. However, efficient utilization of these sources heavily depends on the development of advanced energy storage and conversion devices due to their intermittent nature. In this regard, electrochemical capacitors, batteries, and fuel cells are the main electrochemical systems that can assist the continuous operation of the renewable sources, or offset the daily energy need individually. The common component in all the electrochemical energy devices is the electrodes which contain active material and the current collector. Physicochemical properties of the active material determine the overall device performance. This dissertation is devoted to the synthesis of graphene oxide (GO) - metal/metal (hydr)oxide composite electrodes for electrochemical applications. In the first part, production of two-dimensional composite electrodes is presented as electrochemical capacitor electrodes. First row transition metal cations (Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+) and GO were combined by utilization of simple electrostatic interactions. The highest capacitance was obtained with Fe/GO (38.7 mF cm-2) followed by rCo/GO (31.6 mF cm-2) and rFe/GO (29.1 mF cm-2) at 20 mV s-1, where r represents electrochemically-reduced composites. The nature of the metal was influential in the charge-storage mechanism of the composites: while rCo/GO and rNi/GO were governed by diffusion-limited processes, rMn/GO and rFe/GO showed pseudocapacitive behavior. Furthermore, ultrathin electrodes of Ni(OH)2 and GO were produced via layer-by-layer assembly (LBL) followed by hydrazine vapor reduction to enhance electrical conductivity of GO. Reduced 9-bilayer [Ni(OH)2/GO] film exhibited areal capacitance of 8.6 mF cm-2 at 2 mV s-1, 3-fold higher than that of LBL-assembled [CoAl LDH/rGO] thin film reported in the literature. LBL-assembly was also utilized to produce superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPION)/GO thin films. State-of-the-art electron paramagnetic resonance results revealed the competition between carbon defect centers and Fe-related paramagnetic centers on the electrochemical performance. In fact, reduced 1-bilayer [SPION/GO] had enhanced specific capacitance of 1570 F g-1 at 5 mV s-1, outperforming all the LBL-assembled iron oxide/rGO films and most of the transition metal oxide/rGO composites in the literature. In all the LBL-grown composites, as-deposited films exhibited pseudocapacitive properties, whereas hydrazine-reduced films showed more diffusion-limited charge storage, like in batteries. In the second part of the thesis, synthesis of graphene aerogels (GAs) is presented as the next-generation three-dimensional form of graphene. One-step hydrothermal treatment of GO solutions resulted in formation of high surface area GAs (~700 m2 g-1) with the aid of supercritical CO2 (scCO2) drying. Obtained metal-free GA electrodes on nickel foam exhibited superior specific capacitance (390 F g-1 at 5 mV s-1) than the counterparts reported in the literature. GAs were later decorated with metal nanoparticles as possible electrocatalysts for oxygen evolution (OER) and oxygen reduction reactions (ORR). Ni/GA composites were synthesized via one-pot hydrothermal reaction coupled with thermal reduction under H2/He environment as possible OER electrocatalysts. By using urea as the continuous hydroxyl ion supplier during the hydrothermal reaction, Ni loading was tuned between 1.5 and 40 wt % in a highly-controlled fashion. Ni/GA with 40 wt % Ni exhibited low overpotential of 320 mV for the supply of 10 mA cm-2 which is 110 mV lower than that of 80 wt % Ni/GA and 50 mV lower than that of 20 wt % Ir/C and 20 wt% Ru/C reported in the literature. Lastly, Pt loaded GAs were synthesized by scCO2 assisted deposition as possible ORR electrocatalysts. Pt nanoparticle size was varied from 1.2 to 2.9 nm by increasing the thermal conversion temperature from 400 to 800 °C. Simultaneously, gradual thermal deoxygenation of GA was observed. Obtained Pt/GA converted at 600 °C had enhanced electrochemical surface area of 102 m2 g-1, which is higher than that of commercial Pt/C. Overall, the mass activities of Pt/GA electrocatalysts followed the order: Pt/GA(600)>Pt/GA(400)>Pt/GA(800).
Benzer Tezler
- Kontrol ağlarının ölçüt matrisleri ile ağırlık ve ölçü planı optimizasyonu
Gewichtund beobachtungsplanoptimierung der kontrollnetzen durch die kriteriummatrizen
CİHANGİR ÖZŞAMLI
- Synthesis and characterization of porous carbons using natural zeolites and AIPO4-5 as templates and diffusion of volatile organic chemicals in these porcus media
Doğal zeolit ve AIPO4-5 kullanılarak kalıplama yöntemiyle gözenekli karbon sentezi ve karakterizasyonu ve uçucu organik kimyasalların bu gözenekli yapılardaki difüzyonu
BİLLUR SAKİNTUNA
- Functionalization of carbon nanotubes
Karbon nanotüplerinin fonksiyonelleştirilmesi
SEFA DAĞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2005
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiFizik Bölümü
PROF. SALİM ÇIRACI
- Size modulation and defects in graphene based ribbons: Magnetism and charge confinement
Grafin tabanlı malzemelerde kalınlıksal çesitlendirmeler ve ağ örgü delikleri: Manyetizma ve yük yoğunlaşması
MEHMET TOPSAKAL
Yüksek Lisans
İngilizce
2008
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiNanoteknoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SALİM ÇIRACI
- A Review of the“ontology”of photography
Fotoğrafın ontolojisi üzerine bir inceleme
ÖNDER SEVİMLİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2004
Sahne ve Görüntü Sanatlarıİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiGrafik Ana Sanat Dalı
YRD. DOÇ. DR. MAHMUT MUTMAN
