Porphyrin, ortho-carborane and BODIPY conjugate: Synthesis and photoluminescence properties
Porfirin, orto-karboran ve BODIPY konjuge sistemi: Sentez ve fotolüminesans özellikleri
- Tez No: 511577
- Danışmanlar: PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 82
Özet
Bilim ve teknoloji dünyasında son dönemde meydana gelen gelişmeler ışığında, moleküler boyutta oluşan enerji transferi ve bu mekanizmanın geliştirilmesi bilim insanlarının ilgisini çekmiştir. Bu doğrultuda yapılan çalışmalar özellikle yeni moleküllerin dizaynı, sentezi ve uygulanabilirlik testlerine yoğunlaşmıştır. Yapılan sentetik çalışmaların temelinde, doğadaki enerji transferi mekanizmasının en başarılı örneklerinden biri olan fotosentez mekanizması ve klorofil yapısı bulunmaktadır. Doğada bulunan bu tür yapıların incelenmesi ve farklı şekillerde laboratuvar ortamında benzerlerinin veya farklı türevlerinin sentezlenmesi ile geliştirilen moleküller, bilim ve teknolojinin birçok alanında farklı amaçlara yönelik olarak kullanılmaktadır. Enerji transferi söz konusu olduğunda, birçok farklı parametreye bağlı olarak meydana gelen bu transferin çeşidi ve özellikleri değişmektedir. Bu tez çalışmasında dizayn edilen ve başarı ile sentezlenip karakterize edilen molekülün ve öncü bileşiğinin de enerji transfer özellikleri incelenmiştir. Buna göre; bu çalışmada, donör (D)- akseptör (A) gruplar arasında oluşan enerji transferinin incelenmesi için üç farklı fonksiyonel grup üzerinde yoğunlaşılarak özgün moleküller sentezlenmiştir. Bunlar; porifirin (çinko tetrafenilporfirin), BODIPY (etinil Bodipy) ve o-karboran'dır. Porfirinler canlılarda oksijen taşınması, depolanması, solunum, fotosentez ve elektron transferi gibi yaşamsal fonksiyonların yanı sıra güneş pilleri, fotovoltaik hücreler ve fotodinamik terapi (PDT) gibi geniş bir uygulama alanı ve öneme sahip olan, sıklıkla incelenen makrosiklik bileşiklerdir. Yapılarında birbirlerine metilen köprüleri ile bağlanmış dört adet pirol halkası bulunduran porfirinler, oldukça düzlemsel bir yapıda olup 4n + 2 aromatiklik şartlarını 18 elektronları ile sağlamaktadır. Tetrapirol türevi bileşik ailesinin temel üyesi olan bu yapıdan yola çıkılarak, porfirazin ve ftalosiyanin bileşikleri türetilmiştir. Dört pirol halkasının meydana getirdiği kavite sayesinde, porfirinler birçok metal iyonu ile bileşik yapabilme yeteneğine sahiptir. Bu tür bileşiklere metalliporfirinler adı verilir, en sık olarak Zn metalinin porfirine koordine edildiği sentetik örnekleri görülür. Laboratuvar ortamında sentezlenen porfirin türevleri aslında doğada bulunan örneklerinin birer benzeridir. Örneğin; kanda bulunan Hem ünitesi porfirin bazlıdır ve merkezinde Fe metali iyonunu barındırır. Bu merkez metal atomun Fe+2 / Fe+3 dönüşümü sayesinde kanda oksijen taşınır. Bitkilerde ise, fotosentez ile enerji üreten mekanizmanın özü olan klorofil yapısında merkezine Mg bağlı porfirin halkası bulunur. Farklı substitüentlerin bağlı oldukları konum ve özellikleri sebebi ile genellikle metalliporfirinler D4h, metalsiz porfirinler D2h simetrisinde bulunurlar. Porfirin halkasına elektron verici veya elektron çekici gruplar sübstitue edilerek, optik ve elektronik özellikleri değiştirilebilir. Bu sebeple, fotosentetik mekanizmaları örnek alan yeni sistemlerin geliştirilmesinde sıklıkla başvurulan yapıların başında gelmektedir. Bordipirin veya bordipirometen olarak da adlandırılan BODIPY ise, birçok özelliği sebebi ile son yıllarda en çok dikkat çeken florofor gruplardan biridir. Bu özellikler arasında; yüksek kuantum verimi, yüksek kararlılık, 500 nm civarında yaptığı kuvvetli absorpsiyon ve birçok organik çözücüde gösterdiği yüksek çözünürlük bulunur. Yapısı itibari ile porfirinin küçük kardeşi olarak da isimlendirilen bu moleküllerin yapısında yapılan modifikasyonlar ile, hedef amaca yönelik olarak floresans özellikleri değiştirilebilmektedir. Bu sebeple, özellikle biyokimya, sensör ve enerji transfer çalışmalarında sıklıkla faydalanılan yapılardır. orto-Karboran (1,2-dikarbadodekaboran), C2B10H12 kapalı formülüne sahip bileşik ailesinin bir üyesidir. Çok özel bir yapıya sahip olan bu bileşik, yirmi eşkenar üçgen yüzlü geometridedir ve yüksek sigma aromatik karakter gösterir. Aynı kapalı formüle sahip olan meta-karboran ve para-karboran izomerleri bulunur. Yapının en dikkat çekici özelliği ise, elektron çekici / verici karakterinin bağlanan sübstitüentlerin konumuna göre farklılık gösteriyor olmasıdır. o- karboran yapısındaki karbon atomlarına (C1/C2) sübstitüent bağlanması durumunda yapı yüksek elektron çekici karakter gösterir iken, bor atomlarına bağlanan gruplar yapının elektron verici bir rol oynamasını sağlamaktadır. Bu özellik sayesinde o-karboran yapısının kullanım alanı ve amacı oldukça genişlemektedir. Yapıdaki karbon atomlarına çiftlenmemiş elektron grubu barındıran sübstitüentler bağlandığında, iki karbon atomu (C1 ve C2) arasındaki mesafenin arttığı X-Ray kristal analizi yardımı ile saptanmıştır. Bağ uzunluğunda meydana gelen bu artışın sebebi, sübstitüent üzerindeki elektron yoğunluğunun, karboran yapısındaki karbon atomlarının (C1 ve C2) antibonding orbitallerine geçiş yapmasıdır. Böylece C1-C2 arası bağ derecesi azalırken, bağ uzunluğu artar. Son yıllarda yapılan çalışmalarda, o-karboran ünitesine konjuge sistemlerin bağlanması incelenmiştir. Bu yapılara bağlanan konjuge sistemler yapının elektronik, optik, fotofiziksel özelliklerini değiştirmek ve incelemek için kullanılmaktadır. Bu şekilde dizayn edilmiş maddelerin AIE veya AEE özelliklerine sahip oldukları da saptanmıştır. konjuge sistemden karboran yapısına doğru oluşan intramoleküler (molekül içi) yük geçişi sebebi ile çözelti içerinde gösterdikleri emisyonun sönümlendiği de tespit edilen özellikler arasındadır. Bu tez çalışmasında da o-karboran yapısına C1 ve C2 konumlarından yüksek konjugasyon özelliğine sahip porfirin ve BODIPY grupları bağlama stratejisine dayanan bir sentez ve elde edilen bileşiğin özelliklerinin incelenmesi gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında, yüksek enerji tranfer kapasitesine sahip bir molekül elde etmek amacı ile bu grupların içinden birbirinin optik ve redoks özellikleri bakımından tamamlayıcısı olan iki kromofor grup seçilmiş, Sonogashira kenetlenme reaksiyonu kullanılarak özgün bir pofirin-BODIPY ikili konjuge sistemi sentezlenmiş ve fotofiziksel özellikleri incelenmiştir. Bu ikili yapıda yüksek verimli bir rezonans enerji transferi (RET) meydana gelmiş ve BODIPY enerji donörü (D) , ZnTpp ise enerji akseptörü (A) görevi görmüştür. Daha sonraki aşamada, sentezlenen konjuge ikili sisteme dekaboran ilavesi ile o-karboran ünitesi bağlanmış, V-şeklinde özgün bir molekül olan porfirin-o-karboran-BODIPY üçlü molekülü sentezlenmiş ve yapılan fotofizik ölçümleri sonucunda enerji transferinin sönümlendiği görülmüştür. Yapılan çalışmalar sonucunda, bu üçlü sistemde de BODIPY ünitesinin enerji donörü (D), ZnTpp ünitesinin enerji akseptörü (A) olarak davrandığı ancak o-karboran ünitesinin enerji transferi sönümlendiricisi (Q) olarak rol oynadığı görülmüştür. Meydana gelen rezonans enerji transferini incelemek amacıyla, sentezlenen ikili ve üçlü bileşiğin floresans spektrumları alınmış, kuantum verimleri hesaplanmış ve enerji transfer verimleri bulunmuştur. Buna göre ikili sistemde meydana gelen enerji transfer verimi 0.90 olarak hesaplanırken, üçlü sistemde bu değerin o-karboran ünitesinin elektron çekici yapısına bağlı olarak tamamen sönümlendiği gözlemlenmiştir. Sentezlenen hedef bileşiklerin fotofizik ölçümlerinin yanı sıra, Döngüsel Voltametri ve Kare Dalga Voltametrisi ile elektrokimyasal ölçümleri yapılmış, AEE özelliği incelenmiş ve hedeflenen üçlü bileşiğin yapısı X-Ray kristalografi ile gözler önüne serilmiştir. Elektrokimyasal ölçümler sonucunda, yapıya eklenen o-karboran grubunun elektron çekici özelliği sebebi ile yükseltgenme ve indirgenme potansiyellerinin anodik bölgeden katodik bölgeye kaydığı tespit edilmiştir. AEE özelliğinin incelenmesi amacıyla farklı THF / su sistemlerinde ölçümler yapılmış ve sonucunda sentezlenen üçlü yapının bu tür bir karışım sisteminde AEE özelliği göstererek birçok kullanım alanı için potansiyel vaat ettiği sonucuna varılmıştır. Yapılan sentezlerdeki ara kademe ve hedef bileşikler FT-IR, UV, NMR ( 1H NMR, 13C NMR, 11B NMR, 19F NMR, COSY, HSQC, HMBC) ve MALDI-TOF yöntemleri ile karakterize edilmiştir.
Özet (Çeviri)
In the last decades, scientists are highly insterested in the energy transfer process and mimicing this natural process by the way of design, synthesis, characteriation and application of novel artificial molecules. To mimic efficient energy transfer systems like chlorophylls, many model compounds have been synthesized and studied. For this purpose, new molecules bearing donor (D)-acceptor (A) moities are prepared. In this thesis, energy transfer process is investigated via three functional groups such as; porphyrin ring (zinc tetraphenylporphyrin), BODIPY (ethynyl BODIPY) and ortho-carborane. Porphyrins are heterocyclic compounds which include four pyrrole rings joined together through methine bridges. They show strong absorption and emission in the visible region and tunable redox properties which lead to promising applications. They can be readily modified by the substitution on the aromatic ring, either by electron-withdrawing or electron-donating groups, to gain unique optical or electronic properties. Porphyrin systems, as energy acceptors, have been covalently linked to donor units, such as organic compounds that have fluorescent properties, to mimic photosynthetic devices and to develop new efficient molecular systems. The porphyrin core easily allows attaching donor units near the periphery, directly or via spacers, and such a light-harvesting system has a great potential as a suitable system for the functioning of antennae. Among the well-known fluorophores, compounds based on the BODIPY core are preferred because they show significant characteristics, such as a high excitation coefficient, high quantum yield, good solubility in most organic solvents, and excellent stability. Small modifications to BODIPY structures, facilitate tuning of their fluorescence properties, and these types of structures are widely used to label proteins, sensor applications and energy transfer cassettes. ortho-carborane (1,2-dicarba-closo-dodecaborane), a subclass of boron cluster compounds, has unique features based on its icosahedral structure and high polarisable sigma-aromatic character. The cluster has a significantly unsymmetrical electron density distribution, which shows electron-withdrawing character when it is bonded through C vertices. It has been reported that structural parameters obtained by X-ray diffraction studies from numerous carboranes and metallacarboranes indicate that the C1-C2 distances vary considerably if substituents with lone pairs are bonded exo-cluster to the C1 or C2. Computational methods suggested that the cause of the elongation is the transfer of electron density from the available lone pairs on the substituents to the antibonding orbitals on carbon, producing a decrease in the C1-C2 bond order and, thereby, an increase in the C1-C2 distance. In the last decade, several research groups have been interested in combining organic π-conjugated systems with carborane derivatives, to modulate either one or more of their electronic, optical, and photophysical properties. o-Carborane derivatives linked to the π-conjugated groups at the C1 (and/or C2) position have shown aggregation-induced emission (AIE) or aggregation-enhanced emission (AEE) properties. Intramolecular charge transfer from the π-conjugated groups to the C1−C2 bond of o-carborane quenches the emission in solution, but the reduction in emission can be reversed by freezing the C1−C2 bond vibration in the aggregates. In this study, dyad molecule is synthesized through Sonogashira coupling reaction of ZnTPP and BODIPY units. Selective exciation of BODIPY showed an efficient energy transfer from BODIPY unit to ZnTPP. Therefore, ZnTPP acts as energy acceptor (A) and BODIPY acts as energy donor (D). In the case of target triad molecule, a V-shaped ZnTPP- o-carborane- BODIPY structure, o-carborane serves as an photo-induced charge transfer compound unit and quenches the energy transfer. The precursor molecules and target structures are all characterized by UV, FT-IR, NMR and MALDI-TOF-MS. Additionally, X-Ray crystal structure of triad molecule is solved and electrochemical methods such as CV and SWV are used to determine their redox properties.
Benzer Tezler
- Simetrik ve push pull tipi asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi ve nonlineer optik özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of synthetic and push pull type asymmetric phthalocyanines and investigation of nonlinear optic properties
EDA KORKMAZ
- Yeni sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
The Synthesis and properties of new substituded pathalocyanines
SÜLEYMAN GÜRSOY
- Yeni ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi ve okta-karboksilik asit sübstitüe ftalosiyaninlerin fotovoltaik özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of novel phthalocyanines and study of photovoltaic properties of octa-carboxylic acid substituted phthalocyani̇nes
CİDAL İLGÜN
- Biyolojik uygulamalara yönelik ftalosiyanin-BODIPY konjugatlarının sentezi
Synthesis of phthalocyanine-BODIPY conjugates for biological applications
HANDE TELSEREN
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
- Tetrabenzoporfirin sentez için yeni taç eter türevleri
Novel crown ether derivatives for tetrabenzoporphyrine synthesis
HALUK AKKUŞ