Counterion effect of amine salts on ring-opening polymerization of 1,3-benzoxazines
1,3 benzoksazinlerin halka açılma polimerizasyonu üzerine amin tuzlarının karşı iyon etkisi
- Tez No: 540429
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 87
Özet
Polimerler, birçok araştırmacının çalıştığı oldukça dikkat çekici bir alan olarak, günlük yaşamımızda geniş kullanım alanına sahip gelişmiş malzemelerdir. Son zamanlarda bilim, teknoloji ve endüstrinin farklı alanlarındaki uygulamaları ve bu uygulamalardaki birçok farklı proses yardımıyla kolay ve istenilen özellikte elde edilebilmeleri polimerlerin önemini ön plana çıkarmıştır. Isı karşısındaki değişimlerine göre polimerler termoplastik ve termoset polimerler olarak iki gruba ayrılabilir. Termoplastikler ısı ile eritilerek tekrar şekillendirilebilen polilmerlerdirler. Poli(hekzametilen adipamit), poli(etilen teraftalat), poli(vinil klorür) gibi türleri ile geniş kullanım alanlarına sahiptirler. Termoplastikler yeniden eritilebildikleri için tekrar işlenip kullanılabilirler. Termosetler ise çapraz bağlı yapıda olduklarından ısı ile yeniden eritilemeyen polimerlerdir. Bu çapraz bağlı yapıları sebebiyle çözücülerde çözünemezler ve sert yapıdadırlar. Fenol-formaldehit, melamin-formaldehit, ve üre-formaldehit gibi termoset çeşitleri olmakla birlikte bunların içerisinde dünya çapında üretim şemalarına bakıldığında fenol- formaldehit reçineleri ayrı bir öneme sahip olduğu görülür. İlk insan yapımı termoset plastik olan bu fenolik reçineler, odun ve odun endüstrisi başta olmak üzere birçok alanda kullanılırlar ve fenol, formaldehit çözeltilerinin reaksiyonu ile sentezlenirler. Geleneksel fenolikler mükemmel termal ve mekanik özelliklere sahip olmasına karşın boşluksuz bir kompozit ürünü elde etmeyi engelleyen vulkanizasyon sırasında boşluk oluşturmaları bir dezavantajdır. Polibenzoksazinler gelişmesinin ilk günlerinden bu yana, neredeyse tüm eksiklikleri, kürleme sırasında sıfıra yakın hacimsel değişim, düşük nem absorpsiyonu, yüksek kül verimi, bazı polibenzoksazinler için Tg sıcaklığının kürleme sıcaklığından daha yüksek olması, kürleme süresince toksik ürün oluşturmaması ve kürleme sırasında güçlü asit katalizör gerektirmemeleri gibi özellikleri ile ortadan kaldırdıkları için geleneksel fenolik reçineler için iyi birer rakip olmuşlardır. İlk benzoksazin monomeri Holly ve Cope tarafından 1944 yılında sentezlendikten sonraki zamanlarda sentezde kullanılan fenol, formaldehit ve primer amin grupları çeşitlendirilerek farklı benzoksazin monomerleri geliştirilmiştir. Benzoksazinlerin polimerizasyonu termal, fotopolimerizasyon ve katalizörler aracılığıyla gerçekleştirilir. Polimerizasyon, benzoksazinin oksazin halkasında meydana gelen halka açılması ile meydana gelir. Polimer alanında benzoksazin yapılı fenolik reçineleri öne çıkaran ve klasik reçinelere karşı üstün kılan birçok özelliğinin yanı sıra endüstriyel uygulamalarda dezavantajlarından biri olan polimerleşmede halka açılma sıcaklığının(kürleme sıcaklığı) yüksek olması üretimde yeni prosesler gerektirmekte ve enerji tüketimini önemli derecede artırmaktadır. Benzoksazinler oda sıcaklığında asit katalizörleri ile kürlenebilir. Ancak bu katalizörlerin kullanımı, üretim açısından ekstra ekipman ve üretim şeması gerektirdiğinden tercih edilmemektedir. Benzoksazinlerin kürleme sıcaklığını düşürme ve sahip oldukları ısıya duyarlı yan gruplar sebebiyle düşük kürleme sıcaklığına sahip benzoksazin sentezine dayanan birçok çalışma yapılmaktadır. Bu tezde, 1,3 klasik benzoksazinlerin yüksek halka açılma sıcaklığını düşürme amacıyla önerilen mekanizma üzerinden amin tuzlarının katalizör olarak karşı iyon etkisi incelenmiştir. Alifatik, aromatik ve Cl-, Br-, I-, NO-3 iyonlarına sahip farklı amin tuzlarının kürleme sıcaklığında sağladığı düşüş, sentezlenen P-a, P-Bn, B-a benzoksazin monomerleri için DSC ile takip edilmiştir. Elde edilen sonuçlarda amin ve amonyum tuzlarının büyük ölçüde halka açılma sıcaklığını düşürdüğü görülmüş ve bu düşüş oranları amin ve amonyum tuzlarının sahip olduğu karşı iyon türlerinin nükleofilik özelliklerinin etkisine göre yorumlanmıştır. Karşı iyonların nükleofilik karakterinin yanı sıra erimiş haldeki benzoksazin içerisindeki amin tuzlarının çözünürlüğünün ve iyonlaşmasının da katalitik aktivite üzerinde önemli rol oynadığı görülmüştür. Kürleme sonrasında elde edilen polimerlerin termal özellikleri TGA ile analiz edilmiştir. Amin tuzlarının latent(gizli) katalizör karakteri çözücü içerisinde ve oda sıcaklığında aktivitleri 1H NMR ile izlenerek incelendi. Bu analiz 24 saat sonra bile benzoksazinlerin oksazin halkasının korunduğunu ve HX tuzlarının uzun depolama süresinde benzoksazinler ile birlikte aynı kap içerisinde saklanabileceğini göstermiştir. Buna göre, çalışma sonunda formülasyonlarda HX tuzlarının 1,3-benzoksazinlerin halka açılma polimerizasyonu için güçlü ve uygun maliyetli latent(gizli) katalizörler olarak kullanılabileceği gösterilmiştir.
Özet (Çeviri)
Polymers are advanced materials with a wide range of use in our daily lives, as a remarkable area where many researchers have been working. Recently, applications of polymers in science, technology and different areas of the industry and simple synthesis with the help of many different processes for these applications have highlighted the important features of the polymers. According to the changes by heat, polymers can be divided into two classes as thermoplastic and thermoset polymers. Thermoplastics are polymers which can be reshaped by heat. They have a wide range of uses depending on the structural differences such as poly(hexamethylene adipamide), poly(ethylene terephthalate), poly(vinyl chloride). As thermoplastics can be re-melted, they can also be used many times. Thermoset polymers can not re-melt because of their cross-linked structure. Due to these cross-linked structures, they are rigid and insoluble in solvents. Although there are types of phenolic resins such as phenol-formaldehyde, melamine-formaldehyde, and urea-formaldehyde, when looked the world-wide production schemes, phenol-formaldehyde resins appear to have a great importance. These phenolic resins, which are the first man-made thermoset plastics, are used in many areas, especially in the wood and wood industry, and are synthesized by the reaction of phenol, formaldehyde solutions. Although the traditional phenolics have excellent thermal and mechanical properties, there are disadvantages such as the formation of voids during vulcanization which prevents the formation of a void-free composite product. As since the first days of development of polybenzoxazines have eliminated almost all deficient due to their properties such as near-zero volumetric change upon curing, low water absorption, for some polybenzoxazines Tg much higher than cure temperature, high char yield, release of no toxic by-product during curing and no strong acid catalysts required for curing, they have became a good competitor against to traditional phenolic resins. When synthesized the first benzoxazine monomer by Holly and Cope in 1944, phenol, formaldehyde and primary amine groups used in the synthesis were varied and different benzoxazine monomers were developed. The polymerization of the benzoxazines is accomplished by heat, light and with catalysts. The polymerization occurs via ring opening reaction of the oxazine ring of benzoxazine. In addition to the many properties that make the benzoxazine structure in the polymer field superior to the classical resins and which are superior to the conventional resins, the high opening temperature (curing temperature) in the polymerization, which is one of the disadvantages of the industrial applications, requires new processes in production and increases the energy consumption significantly. Benzoxazines can be cured with acid catalysts at room temperature. However, the use of these catalysts is not preferred as it requires extra equipment and production scheme in terms of production. Many studies have been carried out based on the lower curing temperature benzoxazine synthesis due to the temperature sensitive side groups they have and the reducing of the curing temperature of the benzoxazines. In this thesis, the counterion effect of amine salts as catalyst has been investigated via the proposed mechanism for the purpose of reducing the high ROP of 1,3 classical benzoxazines. Aliphatic and aromatic different amine salts with Cl-, Br-, I-, NO-3 that provided the reduction on curing temperature for the synthesized P-a, P-Bn, B-a benzoxazine monomers was followed by DSC. In our results, it was observed that the amine salts decreased the ring-opening temperature and these decreases were interpreted according to the effect of the nucleophilic character of the counterion species of the amine and ammonium salts. As well as the nucleophilic character of counterions, the solubility and ionization of the amine salts in the melted benzoxazines have also been shown to play an important role on catalytic activity. The thermal properties of the cured polymers were analyzed by TGA. The latent (hidden) catalyst character of the amine salts was analyzed by using 1H NMR in solvent and at room temperature. This analysis showed that even after 24 hours the oxazine ring of benzoxazines was protected and the HX salts could be stored in the same container together with the benzoxazines in the long storage period. Accordingly, at the end of the study, it has been shown that the HX salts in the formulations can be used as strong and cost effective latent catalysts for the ring-opening polymerization of 1,3-benzoxazines.
Benzer Tezler
- Swelling and elasticity of smart ionic gels based on N,N-dimethylacrylamide with acidic comonomers
N,N-dimetilakrilamit ile asidik komonomer esaslı akıllı iyonik jellerin şişme ve elastisitesi
TALİN BOYACI
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. NERMİN ORAKDÖĞEN
- Özel tasarım yüzey aktif maddeler kullanılarak nano/mikro boyutlu tübüler yapıların oluşturulması,karakterizasyonu ve uygulamaları
Formation, characterization and applications of nano/micro sized tubular structures by utilizing specially designed surface active materials
HANDE ÜNSAL
Doktora
Türkçe
2014
Kimya MühendisliğiHacettepe ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NİHAL AYDOĞAN
- Fiziksel ve kimyasal çapraz bağlı DNA hidrojellerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of physical and chemical DNA hydrogels
HÜSNİYE ÇAKMAK
- Kuaterner amonyum tuzlarıyla NSAID'ların (Non Stereoidal Anti Inflamatory Drug) iyonik formülasyonlarının hazırlanması
Design and synthesis of ionic liquid formulation of NSAID (Non Stereoidal Anti̇ Inflamatory Drugs ) as a quaternary ammonium salts
MURAT EVCİL
- Sıcaklık ve pH'ya duyarlı poliakrilik asit/pluronik içiçe geçmiş ağ yapıların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of ph and temperature sensitive polyacrylic acid/pluronics F127 based interpenetrating hydrogels
TUBA BAŞKAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Bölümü
PROF. DR. GÜLAÇTI TOPÇU
PROF. DR. OĞUZ OKAY