Preparation of new polymeric sorbents for removal of boron from water
Sudan bor giderilmesi için yeni polimerik reçinelerin hazırlanması
- Tez No: 546501
- Danışmanlar: PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2019
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 108
Özet
Periyodik tablonun 13A grubunda bulunuan bor, B10 (%19,8) ve B11 (%80,2) olarak iki kararlı izotopu olan, ancak doğada elemental formu yerine borat ya da borik asit gibi bileşikler halinde bulunan bir elementtir. Az sayıdaki dış kabuk elektronlarının çok yüksek iyonizasyon enerjisine sahip olması sebebiyle, periyodik tablodaki alt komşusunun aksine, kovalent bağ yapmayı tercih eder. Bor eser elementlerden birisi olup, yerküredeki bulunma oranı %0,01 ve sulardaki (denizler ve yüzey suları) ortalama bulunma oranı 100 ppm gibi düşük bir miktardır. Kimyasal yapısı dolayısıyla çok reaktif olduğundan, doğada 230 çeşit bor bileşiği vardır. Bunların pek çoğu, yukarıda da belirtildiği gibi oksijenli bileşikleridir, yani boratlarıdır. 230 çeşit arasından ticari önemi olan mineralleri arasında boraks, kolemanit, kernit, üleksit sayılabilir. Üstelik, yeryüzündeki en büyük bor kaynakları ülkemizde bulunmaktadır. Bor bileşiklerinin, çeşitlerinin gösterdiği değişik özellikleri sayesinde, endüstriyel kullanımı oldukça yaygın olup, kullanıldığı alanlar arasında borosilikat cam, seramik, kozmetik, yalıtım, fibercam, yüksek alev dayanımlı fiber cam, seramik sırrı ve porselen sırrı sayılabilir. Ayrıca nükleer sanayide nötron tutucu, plastik malzemelerde yangın geciktirici, herbisit, deterjan ve sabun üretiminde de kullanılmaktadır. Cam ve seramik endüstrisinde tercih edilmesinin nedenleri arasında seramiğin pişme sıcaklığını düşürmesi, mukavemet arttırması; inşaat ve çimento endüstrisinde mukavemet arttırıcı olması ve izolasyon sağlaması, temizlik malzemeleri endüstrisinde ağartıcı ve anti-bakteriyel özellik göstermesi, kozmetik endüstrisinde yumuşaklık, yapışkanlık ve mukavemet kazandırması, tarımda gübre etkisi ya da zararlı maddeleri yok etme etkisi sayılabilir. Endüstriyel öneminin yanı sıra bor canlılar için de öneme sahiptir. Az miktarlarda alındığı zaman hem insan ve hayvan, hem de bitki canlı hücrelerinde kimi metabolik faaliyetler için, örneğin bitkilerde şeker taşınımı gibi, işlevsel ve gereklidir. Az miktarda alındığında faydalı olmasına rağman, yüksek miktardaki borun insanlar, hayvanlar ve bitkiler üzerinde zararlı yan etkileri vardır. Bu etkileme mekanizmaları günümüzde bile tam olarak bilinmese de, etkileri gözlenmektedir. Örneğin aşırı dozda alınan bor, bitkilerde sararmaya, büyüme hızının ve ürün veriminin düşmesine; insanlarda ve hayvanlarda ise zehirlenmeye ve özellikle üreme sistemi üzerinde olumsuz etkilere sebep olduğu bilinmektedir. Bu nedenle insanlar için içme suyu ve bitkiler için sulama suyu yönetmeliklerinde izin verilen bor miktarı her ülkenin yasalarında düzenlenmektedir. Örneğin, Dünya Sağlık Örgütü (WHO) sudaki bor miktarını 2.40 mg.L−1 olarak önermektedir. Özetle bor bileşikleri, eser miktar düzeyinde canlıların yaşamsal faaliyetlerinde gerekli olsa da, yüksek miktarda maruz kalındığında olumsuz hatta ölümcül etkileri olan malzemeler olduğu söylenebilir. Üstelik“gerekli”miktar ile“aşırı doz”arasındaki fark da çok düşüktür. Bu sebeple endüstriyel atıksular ile borca zengin bölgelerdeki doğal su kaynaklarından bor giderimi gerekli olup, bu konu yasal yaptırımlarla zorunlu hale getirilmiştir. Dolayısı ile atık sulardan bor ayırmak için çöktürme-koagülasyon, solvent ekstraksiyonu, bora selektif reçineler yüzeyine adsorpsiyon, membran filtrasyonu, iyon değiştiriciler gibi çok sayıda yöntem geliştirilmiştir. Bunlar arasından adsorpsiyon diğerlerine kıyasla düşük maliyetli oluşu, yüksek verimliliği ve kolay uygulanabilirliği bakımından öne çıkmaktadır. Adsorpsiyon, bir yüzey olayı olup, bir karışımdaki hedef bir“adsorbat”ın, bir“adsorban”yüzeyine fiziksel ya da kimyasal olarak bağlanması olarak tanımlanabilir. Burada adsorbat ve adsorban molekülleri arasındaki fiziksel bağlanma elektrostatik etkileşim, Van der Waals etkileşimi; kimyasal bağlanma ise kovalent bağ oluşumu yoluyla gerçekleşebilir. Sıvı-sıvı, sıvı-gaz, katı-sıvı ve katı-gaz arayüzeylerinde gerçekleşebilmesine rağmen endüstriyel açıdan önemli olan türü katı adsorban yüzeyinde gerçekleşendir. Adsorpsiyon prosesinde, adsorban ve adsorbatın yapısal özellikleri ile adsorpsiyonun gerçekleştirildiği ortamın özellikleri çok etkilidir. Anılan yapısal özellikler arasında adsorbanın yüzey alanı, kimyasal yapısı, porozitesi (gözenek boyutları ve dağılımı), sayılabilir. Ayrıca ortamın basınç, sıcaklık, pH değeri gibi etkenler de adsorpsiyonu etkileyen faktörlerdir. Polimerik adsorban kullanılması sentez ve adsorpsiyon aşamasında avantaj sağlar. Örneğin sentez aşamasının görece pratikliği, kolaylıkla tekrar kullanılabilmesi, şekillerinin uygun formlarda olması, gözenekli veya gözeneksiz olabilmesi bunlardan bazılarıdır. Bu çalışmada borun sudan giderilmesi için adsorpsiyon yöntemi kullanılmıştır. Bu çalışmada metakrilat bazlı bor şelatlayıcı reçineler, akrilamit bazlı hidrojel ve oktadesil amin modifiye nanokil (NC_ODA)-hidrojel kompoziti hazırlanmıştır. Kolay takip edilebilirlik açısından bunların isimleri visinal cis dihidroksillenmiş (VCD) Reçine 1 (VCD-Reçine 1), Reçine 2, Reçine 3 ve Hidrojel ile hidrojel-nanokil kompozitleri olarak kısaltılmıştır. Reçine 1, 3-kloro-2-hidroksipropil metakrilat (HPMA-Cl) monomerinden başlanarak, etilen glikol dimetakrilat (EGDMA) ve metil metakrilat (MMA) ile terpolimeri halinde [poli(HPMA-Cl(%45)-co-MMA(%45)-co-EGDMA(%10)] süspansiyon polimerizasyonu ile hazırlanıp,bu şekilde sentezlenen küreciklere, atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) ile glisidil metakrilat (GMA) aşılanması sonucu elde edilmiştir. Daha sonra VCD-Reçine 1'e geçebilmek için poli(glisidil metakrilat) (PGMA) aşılanmış Reçine 1, yani Reçine 1-graft-PGMA, önce diallil amin (DAM) ile fonksiyonlandırılmış; DAM-Reçine 1 de osmiyum tetraoksit (OsO4) katalizörlüğünde tersiyer bütil hidroperoksit ile etkileştirilerek VCD-Reçine 1 hazırlanmıştır. Böylelikle, visinal-cis dihidroksi grupları ile fonksiyonlandırılmış, bor adsorpsiyonu için uygun reçine elde edilmiştir. Reçine 2, yukarıda anlatılan polimerik kürecik yapıdaki Reçine 1-graft-PGMA maddesinin sorbitol ile etkileştirilmesi sonucu sentez edilmiştir. Böylece, bor gidermek için uygun yapıdaki şeker türevi malzeme, metakrilat bazlı Reçine 1-graft-PGMA çapraz bağlı polimerinden hazırlanmıştır. Multihidroksil fonksiyonalite kazandırılmış bir başka reçine, Reçine 3 ise şu sentetik protokol ile hazırlanmıştır: i) PGMA'nın doğrudan GMA'dan çıkılarak süspansiyon polimerizasyonu ile kürecik formunda hazırlanması, ii) PGMA'nın tris(2-aminoetil) amin ile amin fonksiyonlandırılması, iii) bunun glisidol ile tepkimesi. Bu çalışmadaki hidrojeller ise N-(Tris(Hidroksimetil)Metil) Akrilamid (NTMA) monomeri (%90) ile EGDMA (%10)'nın potasyum persülfat başlatıcılığında 80°C'de suda jelleştirilmesi ile elde edilmiştir. Ayrıca bu prosedür, ağırlıkça % 1, % 5 ve % 10 NC-ODA kil varlığında da tekrar edilerek NTMA hidrojel-NC-ODA kil kompozitleri hazırlanmıştır. Sentezlenen reçineler, NTMA hidrojel ve NC-ODA kil kompozitlerinin karakterizasyonu ise spektroskopik ve morfolojik metotlar kullanılarak yapılmıştır. Ayrıca amin ve epoksit grupların belirlenmesi için analitik yöntemler kullanılmıştır. Bu çalışmanın ikinci bölümünde, hazırlanan malzemelerin bor adsorpsiyon özellikleri, farklı konsantrasyonlarda yükleme, farklı pH'larda yükleme, adsorpsiyon kinetiği ve rejenerasyon yönlerinden incelenmiştir. Langmuir ve Freundlich izoterm modelleri ile reçinelerin ve hidrojel ile hidrojel-kil kompozitlerinin maksimum adsorpsiyon kapasiteleri irdelenmiştir. Eser miktarda bor içeren başlangıç çözeltileri ile adsorpsiyon kinetiği deneyleri yürütülmüştür. Elde edilen veriler, malzemelerin verimliliğini anlayabilmek için yalancı birinci derece mertebe ve yalancı ikinci derece mertebe modellerine uygulanmıştır. Bunların yanında, rejenerasyon çalışmaları da yapılarak tekrar kullanılabilirlik özellikleri incelenmiştir.
Özet (Çeviri)
Boron is present in nature as borates or boric acid rather than elemental form. Boron products are used in agriculture (in fertilizers and non-selective herbicides) and many industries like glass, ceramics (glazes-frits and enamels), cleaning compounds and bleaches, flame retardents etc. Boron is an important element for living organism systems, too. However, excess of boron has side effects on humans, animals and plants. Boron level was set as 2.40 mg.L−1 for drinking water according to The World Health Organization (WHO). Removal of boron from wastewater is of crucial important. There are numerous methods for removal of boron like precipitation-coagulation, solvent extraction, boron selective resins, membrane filtration, and ion exchange with basic exchanger and adsorption on oxides. Adsorption is a low cost, effective and easily applicable method when compared with the other ones. Having vicinal diol functions, sugar derivatives such as sorbitol and mannitol containing resins are used to chelation of boron. In this study, metacrylate based boron-chelating resins, acrylamide based hydrogel and hydrogel-octadecyl amine modified clay composites were prepared. Two different main methacrylate resins were prepared as beads form starting from copolymerization of glycidyl methacrylate (GMA) (90% mole) - ethyleneglycol dimethacrylate (EGDMA) (10% mole) and 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA_Cl) (45% mole)- methyl metacrylate (MMA) (45% mole)- ethyleneglycol dimethacrylate (EGDMA) (10% mole) by suspension polymerization method. Firstly, poly(glycidyl methacrylate) (PGMA) was grafted onto crosslinked HPMA_Cl (45% mole)- MMA (45% mole)- EGDMA (10% mole) terpolymer beads (Resin-1) by using atom transfer radical polymerization (ATRP) method. PGMA grafted Resin-1 (Resin-1-graft-PGMA) was modified with diallylamine (DAM) to obtain aminated resin and then DAM modified beads was reacted with tertiary butyl hydroperoxide in the presence of osmium tetra oxide as catalyst to obtain vic-cis diol function onto the resin. Secondly, a sorbitol modified resin (Resin-2) was obtained by reaction of Resin-1-graft-PGMA and sorbitol. Thirdly, multihydroxyl function modified methacrylate based resin (Resin-3) was prepared according to the synthetic protocol: i) reaction with PGMA and tris(2-aminoethyl) amine and ii) glycidole, respectively. Next, N-(Tris (hydroxymethyl) methyl) acrylamide (NTMA) monomer (90%) and EGDMA (10%) was interacted in water in the presence of potassium persulfate as initiator at 800C to obtain hydrogel. Finally, hydrogel composites were also prepared in the presence of different weight of octadecyl amine modified nano clay (NC-ODA) and NTMA EGDMA monomers. The resins, hydrogel and hydrogel composites were characterized by using spectroscopic and morphologic methods. In addition, analytical methods were used for determination of amine, epoxide content, etc. In the second part of this study, boron sorption experiments were investigated in different boron concentrations, pH and in the presence of foreign ions. The last of part of this study contains the sorption isotherm models: Freundlich and Langmuir models were examined for maximum sorption capacity of the resins, hydrogel and hydrogel composites. Trace kinetics of boron sorption were also studied and pseudo first order and pseudo second order models were applied in order to understand of efficiency of the sorbents. Besides, regeneration of the sorbents was also studied.
Benzer Tezler
- Preparation of new polymeric sorbents for removal of organic wastes
Organik atıkların giderilmesi için yeni polimerik sorbentlerin hazırlanması
FATİH BİLDİK
Doktora
İngilizce
2016
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL
- Toksik anyon ve katyonların kaliksarenler kullanılarak nanofiltrasyon ve adsorpsiyon teknikleriyle giderilmesi
Removal of toxic anions and cations with nanofiltration and adsorption techniques by using calixarenes
MUSTAFA TABAKCI
- Preparation of poly (3 - sulfopropyl methacrylate –co- 2-(diethylamino) ethyl methacrylate) hydrogels for removal of dyes from water
Çarpraz bağlı poli ( 3-sülfopropil metakrilat 2-dietil amio etil metakrilat) hidrojelinin sulu ortamdaki boyanın giderilmesinde kullanımı
EBRU TEKNECİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2019
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL
- Preperation of new polymeric sorbents for removal of heavy metal ions from aqueous solutions
Sulu çözeltilerin ağır metal iyonlarının ayrılması için yeni polimerik sorbentlerin hazırlanması
ERDEM YAVUZ
Yüksek Lisans
İngilizce
2005
Bilim ve Teknolojiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FİLİZ ŞENKAL
- Preparation of polyacrylonitrile grafted onto nano-clay for removal of aluminum from aqueous solutions
Poliakrilonitril aşılanmış nano-kil sentezi ve alüminyumun sulu ortamlardan uzaklaştırılmasında kullanılması
EDA KÜÇÜK
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL
