Recovery and optimization of nano-materials used in catalytic converters
Katalitik konvertörlerde kullanılan nano-materyallerin geri kazanımı ve optimizasyonu
- Tez No: 607175
- Danışmanlar: PROF. DR. FİGEN KADIRGAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Bilim ve Teknoloji, Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2019
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Nanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Nanobilim ve Nanomühendislik Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 83
Özet
Platin grubu içerisinde bulunanan metallerin (PGM) önemli bir miktarının otomotiv katalizatörleri olarak adlandırılan katalitik konvertörler üretmek için kullanılması son yıllarda dünyada bu tür metallere olan talebi arttırmıştır. İlk olarak 70'lerde, Amerika Birleşik Devletleri'ndeki otomobil üreticileri, otomotiv egzoz emisyonlarını azaltmak için değerli metalleri içeren katalitik konvertörlerin kullanılmasını önermişken, Batı Avrupa'da ise bu uyguluma daha sonra 80'lerde firmalar tarafından gönüllü olarak uygulanmaya başlamıştır. Yine ilerleyen yıllarda egzoz gazı emisyonlarını azaltmak amacıyla araç üreticilerinin mevcut katalitik konvertörlerin performansını modernize etmesini zorunlu kılan düzenlemeler zamanla devreye girmeye başlamıştır. Günümüzde ise otomobillerin PGM içeren katalitik konvertör ile üretim oranı %98'e ulaşmış ve teknolojilerin gelişmesi ile birlikte değerli metallerin tüketim miktarı artmaya devam etmektedir. Platin gurbu metallere ait olan paladyum (Pd) bunlardan biri olmakla birlikte 2018 yılıyla itibariyle 304 tonluk üretim rakamlarına ulaşmıştır. İstatistiklere bakıldığında üretilen Pd miktarının yaklaşık %70'inin petrol-kimyasal madde rafinesi ve otomotiv katalizatörleri gibi katalitik konvertör endüstrisinde kullanıldığı görülmektedir. Ayrıca, Pd rezervleri Güney Afrika, Zimbabve, Rusya, Kanada ve Amerika Birleşik Devletleri gibi az sayıda ülkede yoğunlaştığı için, bu durum diğer ülke ve bölgelerin Pd arzını tehlikeye sokmaktadır. Bu nedenle, kullanılmış otomotiv katalizatörleri gibi atık veya ikincil kaynaklardan elde edilen PGM'yi geri kazanmak için etkili bir süreç geliştirmek, hem ekonomik hem de çevresel faktörler açısından önem arz etmektedir. Araçlarda kullanılan katalitik konvertörlerin ana bileşeni seramik veya metalik taşıyıcıdan oluşmaktadır ve bu taşıyıcı başta platin, paladyum ve rodyum olmak üzere değerli metalleri içeren aktif bir tabaka ile kaplanmış durumdadır. Aktif katalitik materyalin kristal yapısının boyutu ne kadar küçükse (yüksek katalitik yüzey alanı), reaktanların etkileşime girmesi için o kadar fazla yüzey mevcut hale gelir. Kabaca, katalitik yüzey alanı ne kadar yüksek olursa kinetikler tarafından kontrol edilen bir süreç için reaksiyon oranı o kadar yüksek olur denilebilir. Bahse konu katalizörler, Al2O3, SiO2, TiO2, kristalimsi alümina-silikatlar veya zeolitler gibi yüksek yüzey alanlı bir destel malzemesine yayılır ve bu inorganik oksitler konvertörün aktivitesini, seçiciliğini ve dayanıklılığını korumada kritik bir rol oynar. Ana yapı olarak kullanılan seramik taşıyıcıların üretimi için kordiyerit temel malzeme olarak kulanılır ve taşıyıcı üzerindeki alüminyum oksit CeO2, NiO, BaO, CaO ve La2O3 ilavesiyle aktive edilir. Örnek olarak CeO2'nin bu yapıdaki rolü, konvertörün oksijen depolama kabiliyeti arttırmak ve PGM dağılımının stabilizasyonunu sağlamaktır. Metalik taşıyıcılar ise aside dayanıklı çelikten yapılmış spiral veya haddelenmiş bir filmden oluşmaktadır. Metal yapının duvar kalınlığı, seramik eşdeğerinden %25 daha düşük olduğu için bu durum katalitik konvertör içerisindeki basınç düşümünü azaltmakta ve ısı iletkenliğini arttırmaktadır. Diğer yandan Fe, Co ve Ni gibi baz metaller de endüstriyel uygulamalar için katalizör görevini görmektedir. Bu baz metaller Pt, Pd ve Rh'ye göre daha az katalitik aktiviteye sahip olmasına rağmen, çok daha uygun maliyetlidir ve bazı durumlarda daha seçici bir reaksiyon gösterir. Temel metallerden oluşan malzemelerin ticari uygulamalarda, özellikle katalitik konvertörlerde değerli metallerin yerine geçmesi amacıyla yapılan çalışmalar gün geçtikçe artmaktadır. Ancak, düşük katalitik etkinlik seviyeleri, zehirli bileşenlerle birlikte devre dışı kalmaları ve otomobil egzosunun yüksek ısılı ortamında hidrotermal stabilite sağlayamamaları sebebiyle henüz olgun bir ticari ürün ortaya çıkmamıştır. Fonksiyonel anlamda ise katalitik konvertörler, egzoz gazlarının %90'ından fazlasını nötralize eder. Böylece NOX gazının indirgenmesi, hidrokarbonlar ile karbon monoksitin %80'e kadar oksidasyonu sağlanmış olur ve nihai olarak N2, CO2 ve H2O ürünleri ortaya çıkar. Komponentin bu yolla sağladığı katıkıyı özetlemek gerekirse, 1960 yılında satılan bir otomobilin, 2014 yılında PGM içeren katalitik konvertörlerle üretilen yüz otomobilden daha fazla egzoz gazı ürettiğinden bahsedilebilir. Sonuç olarak içten yanmalı motor ile çalışan araç üretimi devam ettikçe değerli metallere olan talep artmakta ve bahse konu nano-yapıların kullanılmış katalizatörlerden geri kazanımı önem kazanmaktadır. Katı malzemelerden metal geri kazanımı elde etmek için normal şartlarda birçok farklı teknik bulunmaktadır. Kaynağından bağımsız olarak, PGM'nin geri kazanım teknikleri, pirometalurjik, hidrometalurjik ve biyometalurjik olarak üçe ayrılabilir. Uygun metalurjik tekniğin seçilmesi, öncelikle metalin türüne ve atıkları işlemek için gereken enerjinin maliyetine bağlıdır. Göz önünde bulundurulması gereken diğer bir parametre ise ilgili metalin yer altı kaynaklarının yeterli olup olmadığı konusudur. Bu tezin amacı, doğada az bulunan saf paladyumu halihazırda kullanılmış bir katalitik konvertörden temiz ve basit bir teknik kullanarak ayırmak ve geri dönüşümünü sağlamaktır. Bu sebeple deneysel çalışmalarda kullanılmak üzere yapısında paladyum içeren kullanılmış bir katalizatör tedarik edilmiştir. Deney çalışmaları için alınan katalizatör daha önce bir binek araçta kullanılmış ve ince bir palladyum tabakası ile kaplanmış alümina gözenekli bir yapıya sahipti. Deneyler sonunda Pd'nin optimum miktarda geri kazanımını sağlamak için bir seyreltik hidroklorik asit (HCl) ve hidrojen peroksit (H2O2) karışımı üzerine çalışıldı. Sonraki adım için ise formik asit (HCOOH) ile Pd'yi liç liköründen ayırma işlemi öngörüldü. Kullanılan tüm kimyasallar laboratuvar kullanımı için uygun ürünlerden seçildi ve seyreltmeler için saflaştırılmış su kullanıldı. Çalışmanın sonunda ise gerekli nicel analizler farklı spektrometre cihazları kullanılarak yapılmıştır. Deney adımlarını kısaca özetlemek gerekirse şu işlemlerden bahsedilebilir: Piyasadan alınan kullanılmış katalitik konvertörün bir örneği havan ile ezildi, öğütüldü ve liç adımlarında kullanılmak üzere bir elek içinden geçirildi. Daha sonra XRF analiz cihazı ile Pd'nin kullanılmış katalizatör tozundaki karakterizasyonu tespit edildi. Ardından gerekli miktarda katalizatör tozu, kullanım sırasında yüzeye bağlanan karbon bileşikleri yakmak amacıyla ısıl işleme tabi tutuldu. Katı madde içerisinde bulunan mevcut Pd'yi çözmek adına beherlerde farklı kombinasyonlarda liç çözeltileri hazırlandı ve karışım manyetik bir karıştırıcı ile karıştırıldı. Her deney aralığının sonunda, çözelti süzüldü ve Pd'nin çözünme miktarının hesaplandığı atomik absorpsiyon spektrofotometresi (AAS) ile Pd konsantrasyonu analiz edilmiş oldu. Tüm deney adımlarının sonunda ortaya çıkan en iyi liç koşullarında, Pd içeren bir stok çözelti hazırlandı ve bu çözelti HCOOH ile Pd ayırma deneyleri için kullanıldı. Bu yöntemin kullanılma sebebi paladyumun formik asitle indirgenerek ayrılması noktasında birçok avantaja sahip olması idi. Formik asit, paladyumu metalik forma indirger ve çözeltiyi kirletmeyen ya da bir kirlilik sorunu oluşturmayan karbondioksite ayrıştırır. Diğer çökelme tekniklerinden farklı olarak, formik asitle indirgeme işleminin paladyumu yüksek geri kazanımla verimli bir şekilde ayırdığı bilinmektedir. Bu nedenle, formik asit paladyumun harcanan katalizatörün liç liköründen indirgenmesi için kullanılmış ve bu işlemi etkileyen farklı parametreler deneylerde incelenmiştir. Bu amaçla, liç çözeltisi numuneleri, balon jojelerde farklı hacimlerde konsantre formik asit ile karıştırıldı ve hazırlanan son çözelti uygun koşullarda ısıl işleme tabi tutuldu. Son olarak, çözelti süzüldü ve çözelti içinde kalan eser miktardaki Pd, indirgeme veriminin hesaplanması için endüktif olarak eşleşmiş plazma-kütle spektrometresi (ICP-MS) ile analiz edildi. Nano-materyallerin kullanılmış katalitik konvertörlerden geri dönüşümünü yapmak bugünlerde önemli ve kapsamlı bir şekilde incelenen bir konu haline gelmiştir. İlgili değerli metallerin geri dönüşüm için işlenmesi atıkları ve gün geçtikçe azalan yer altı kaynaklarının kullanımını azaltır. Ancak bu süreçler geri kazanım maliyetlerinin firma satışlarından elde edilen meblağdan önemli ölçüde düşük olması halinde anlamlı olmaktadır. Bu nedenle çalışmalarda düşük maliyetli çözüm bulunmasına özellikle önem verilmiştir. Deneysel çalışmaların sonucunda paladyumun çözünmesi %6.3 HCI ve %4.75 H2O2 asit konsantrasyonunda 9.5/1 sıvı katı oranı ile 80°C'de 1.5 saat boyunca ısıl işleme tabi tutularak sağlandı ve %97 oranda çözünme verimi ile gerçekleşti. Çökeltme adımlarında ise eşit hacimsel oranlarda Pd çözeltisi ve formik asit 100°C'de 1 saatlik ışıl işleme tabi tutuldu ve netice olarak %95'lik Pd geri kazanım verimi elde edildi. İşbu tez ile birlikte kullanılmış bir katalitik konvertörden paladyumun geri kazanılması için basit ve çevre dostu bir çözüm geliştirilmiştir.
Özet (Çeviri)
The demand for the platinum group metals (PGMs) has increased over recent years due to the fact that around 60% of the world's annual output of these metals, particularly platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh), is utilized to manufacture automotive catalysts, known as catalytic converters as well. In addition, the ratio of vehicles currently produced with PGM-containing automotive catalysts has risen to 98%. However, natural sources of PGMs are relative poor and it is therefore important to develop efficient methods both economically and environmentally for recovering PGMs from secondary sources, suchlike catalysts used in the vehicles. In particular, the intended purpose of catalytic converters is to neutralise the toxic gases emitted by combustion process. They catalyse the reduction of NOX and the oxidation of HCs and CO to N2, CO2 and H2O with the percentage above 90%. As an instance, a vehicle sold in 1960 had higher emission values in contrast to 100 vehicles manufactured in 2014 with PGM-containing catalysts. While vehicle production continues to rise, the demand for PGMs is growing and the recovery from spent catalysts of these nanomaterials is gaining importance. PGM recovery techniques from solid materials are numerous and these are categorized into pyrometallurgical, hydrometallurgical, or biometallurgical, without regard to the source of PGM. The use of the correct metallurgical method largely depends on the sort of metal and the energy cost needed to process the waste. The availability and quantity of the corresponding metal in nature is also another factor to be considered. This thesis aims at extracting and separating Pd from the spent catalyst, which, is comprising Pd/Al2O3 as active materials, by using a simple and clear approach. For use in experimental studies, a commercially available spent catalyst containing Pd was procured. Respective catalyst used to be mounted and utilized orginally in a passenger car and its porous Al2O3 structure was coated by a Pd layer. To ensure the optimum recovery of Pd, a solution of distilled hydrochloric acid (HCl) and hydrogen peroxide (H2O2) were studied. Finally, addition of formic acid (HCOOH) was applied for separating Pd from the solution. Consequently, Pd dissolution was accomplished by the leaching liqueur consisting of 6.3% HCl and 4.75% H2O2. The efficiency of the leaching was reported as 97% in response to the heat treatment at 80°C for 1.5 hours along with solid/liquid ratio of 1/9.5. Pd was reduced then effectively with the same volumetric raitos of leach liquor and HCOOH. Additional thermal process at 100°C for 1 hour was adequate to obtain efficiency of 95% for Pd recovery. Herewith a simplex and eco-friendly method was suggested in order to recover Pd from the spent catalyst on the basis of Al2O3 carrier.
Benzer Tezler
- Recombinant production and characterization of serine protease enzyme from Virgibacillus sp. AGTR strain using site directed mutagenesis
Virgibacillus sp. AGTR suşundan izole edilen serin proteaz enziminin bölgeye yönelik mutagenez yöntemi kullanılarak rekombinant üretimi ve karakterizasyonu
EVRİM KAPUCU
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Biyokimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiMoleküler Biyoloji-Genetik ve Biyoteknoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NEVİN GÜL KARAGÜLER
- Polisakkarit kaplı titanyum nanopartiküller kullanılarak bazı ağır metallerin giderilmesi
Removal of some heavy metals using starch coated titanium nanoparticles
CEREN KUZNEK ARSLAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA ÖZCAN
DOÇ. DR. ASLI BAYSAL
- Fabrication and characterization of support layer for thin film nanocomposite desalination membranes
İnce film nanokompozit desalinasyon membranları için destek tabakası üretimi ve karakterizasyonu
KADER ÖZGÜR
Yüksek Lisans
İngilizce
2016
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET GÖKTUĞ AHUNBAY
- Fabrication of nanostructured metal oxide materials and their use in energy and environmental applications
Nanoyapılı metal oksit malzemelerin üretimi ve enerji ve çevre uygulamalarında kullanımı
MEHMET DURMUŞ ÇALIŞIR
Doktora
İngilizce
2020
Mühendislik Bilimleriİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ALİ KILIÇ
- Yüzey modifikasyonlu demir oksit manyetik nanopartiküller kullanılarak çevre örneklerinde bulunan eser elementlerin yüksek doğruluk ve duyarlılıkta tayinleri
High accuracy and sensitivity test of work elements in environmental samples using surface modificated iron oxide magnetic nanoparticules
BİRGÜL ÇELİK