Geri Dön

Synthesis and characterization of boron-acrylate/SBA-15 polymer composites

Bor-akrilat/SBA-15 polimer kompozitlerinin sentez ve karakterizasyonu

PDF İndir

  1. Tez No: 609856
  2. Yazar: NARGIZ ALIYEVA
  3. Danışmanlar: PROF. DR. İBRAHİM ERSİN SERHATLI
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2019
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 75

Özet

Gözenek boyutu 2 nm ile 50 nm arasında değişen malzemeler mezogözenekli malzemeler olarak adlandırılmaktadır. Alumina, karbon, metal oksitler gibi çeşitleri olan bu malzemelerin en önemlisi silikatlardır. 1990lı yılların başında keşfedilmesinden itibaren mezogözenekli silikalarla yapılan çalışmalar her geçen gün artmaktadır. SBA-n, MCM-n, FDU, KIT gibi farklı sınıflandırmalara sahip olan bu malzemeler farklı gözenek geometrilerine, kafes yapılarına ve gözenek boyutlarına sahiptirler. SBA-15 4.6 nm'den 30 nm' ye kadar büyük gözeneklerin hekzagonal dizilimiyle oluşan SBA-15 (Santa Barbara Amorphous) adını üretildiği Calirfornia Üniversitesinin bulunduğu bölgeden almıştır. SBA-15 yalnızca büyük gözenekli olmakla kalmayıp aynı zamanda termal, mekanik ve kimyasal olarak da dayanıklıdır. Mezogözenekli malzeme sentezinin temel yapı taşı; pahalı olmayan, termal kararlılığa sahip, kimyasal olarak inert, zararsız ve yer kabuğunda bolca bulunan silikadır. Isıtılarak kendi kendine birleşen zeolitik malzemelerin aksine mezogözenekli silika, MCM-41 sentezi için katyonik yüzey aktif madde ve SBA-15 sentezi için blok kopolimerler gibi kendi kendini ilişkilendirebilen moleküllerin varlığında oluşmaktadır. Düzenli mezogözenekli silikalar genellikle pH'ı ayarlanmış misel yüzey aktif madde çözeltisine bir silika kaynağının eklenmesiyle sentezlenmektedir. Bu sistem surfaktan-inorganik kompoziti olarak adlandırabilir. Bu kompozitlerin elde edilmesi için, inorganik madde üzerinde etkisi bulunan noniyonik triblok kopolimerler kullanılmaktadır. SBA-15 sentezinde silika kaynağı olarak yaygın olarak tetraetil ortasilikat (TEOS) kullanılmaktadır. Mezoyapının oluşması için surfaktan-inorganik ara yüzeyinde hidrolize olması gerekmektedir. Triblok kopolimer inorganik malzeme tarafından çevrelenir. Bu haliyle malzemede gözenekten söz edilemez. Mezogözeneklerin oluşturulması için sürfaktanın kimyasal veya termal yöntem kullanılarak sistemden uzaklaştırılması gerekmektedir. Kalsinasyon olarak adladırılan termal yöntem kolay olmasından dolayı tercih edilmektedir. Sıcaklık, pH, konsantrasyon, kurutma yöntemi, kullanılan kopolimerin cinsi gibi parametrelerin değişmesiyle oluşacak mezogözenekli yapının özellikleri değişir. SBA-15, düzenli gözenekli yapısı, yüksek gözenek hacmi, yüksek yüzey alanı ve kolay fonksiyonlandırılabiliyor olması gibi çekici özelliklere sahiptir. Bu avantajlardan yararlanarak, SBA-15, kataliz, adsorpsiyon, nano-reaktörler, kromatografi, nanoteknoloji, metal iyon çıkarma, ilaç verme sistemleri ve sensörler gibi çeşitli alanlarda yaygın olarak uygulanmıştır. Nanoreaktörler, kimyasal reaksiyon için özel kapalı nano ölçekli yaratan iç boşluklu malzeme yapılardır. Gözenekli silikaların yüzey modifikasyonu, bu malzemelerin hem fiziksel hem de kimyasal özelliklerinin modifiye edilmesini ve böylece birçok farklı alanda kullanılmasını sağlar. Mezogözenekli silikaların modifikasyonu, genellikle organik fonksiyonel grupların, organosilanlar kullanılarak malzemenin yüzeyine bağlanmasıyla sağlanır. İşlem sırasında mezogözenekli silikaların dış, iç veya her iki yüzeyinde fonksiyonel gruplar oluşturur. Mezogözenekli silika malzemelerinin organik modifikasyonu genel olarak iki temel sentetik strateji ile gerçekleşmektedir. Bunlardan bir tanesi doğrudan sentez, bir diğeri ise aşılama yöntemidir. Doğrudan sentez yönteminde silika malzeme sentezlenirken, sentez ortamına modifikasyon öncüsü eklenir. Kalsinasyon işleminden sonra da yüzey fonksiyonlandırılmış olur. Aşılama yönteminde ise silika malzeme elde edildikten sonra uygun koşullarda istenilen modifikasyon öncüsü eklenir. Mezogözenekli malzemelerin silanol (Si-OH) gruplarına sahip olması organik grupların yüzeye tutunması için önemlidir. Filtreleme, yıkama ve kurutma işleminden sonra organik olarak modifiye edilmiş mezogözenekli silika elde edilmiş olur. Mezogözenekli yapıları nanoreaktör olarak kullanan araştırmacılar, monomerleri veya aşı başlatıcıyı nanoporların yüzeyinden adsorbe etmek için çeşitli polimerizasyon yöntemleri kullanmışlardır. Örnek olarak geleneksel radikal polimerizasyonu (CRP) , kontrollü /yaşayan radikal polimerizasyonu (CLRP), tersinir katılma ayrılma transfer polimerizasyon (RAFT), atom transferi radikal polimerizasyonu (ATRP), ters ATRP, yüzeyden başlatılan ATRP (SI ATRP) gibi yöntemler söylenebilir. Endüstriyel ölçekte polimerik malzemeleri sentezlemek için yaygın olarak kullanılan CRP basit ve önemli bir yöntemdir . Serbest radikal polimerizasyonu katılma polimerizasyonun en önemli tiplerinden biridir. Genel olarak yüksek molekül ağırlığına sahip polimerler elde etmek için sanayi işlemlerinde kullanılmaktadır. Kullanılan monomer çeşitliliği geniş aralıkta olup, basit deneysel koşullarda polimer veya kopolimer elde edilebilir. Bu tip polimerizasyonda; polimerleşme çiftleşmemiş elektron içiren elektriksel olarak nötral serbest radikallerle başlatılıp doymamış monomerlerin zincir reaksiyonu vermesi ile oluşur. Başlatıcı radikaller genel olarak dışarıdan eklenen termal, elektrokimyasal veya fotokimyasallar yöntemlerle elde edilirken nadir durumlarda monomerlerin kendileri tarafından da üretilebilirler. Serbest radikal polimerizasyonu tipik bir zincir büyüme reaksiyonudur ve bütün zincir büyüme reaksiyonlarında olduğu gibi başlama, ilerleme ve sonlanma olmak üzere üç basamaktan oluşur. Bu tez çalışmasında öncelikle boron akrilat monomeri (BAc) esterleşme yöntemiyle sentezlenmiştir. Sentezlenen ürün FT-IR ve H-NMR yöntemleriyle karakterize edilmiştir. Bu tez kapsamında yapılan sentezlerde ticari olarak satın alınan SBA-15 kullanılmıştır. Polimerin SBA-15 yüzeyine kimyasal olarak bağlanması amaçlandığından dolayı yüzeyin fonksiyonlandırılması gerekmektedir. Bu amaçla modifikasyon işlemi 3- trimetoksi sililpropil metakrilat (TMSPMA) kullanılarak aşılama yöntemi ile yapılmışır. Elde edilen ürün M-SBA15 olarak adlandırılmıştır. Yüzey modifikasyon işleminin başarılı olarak gerçekleştirildiğini görmek için FT-IR ve TGA analiz yöntemleri kullanırak karakterizasyon yapılmıştır. Yapılan analizler sonucunda modifikasyon işlemi başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir. FT-IR sonucuna bakılarak M-SBA15 örneğinde, SBA-15'de bulunmayan C=O, C=C ve –CH sinyallerinin varlığı açıkca görülmektedir. Bu yeni pikler kullanılan silan ajanından kaynaklanmaktadır. TGA sonucu da bu sentezin başarılı olarak gerçekleştiğini destekler niteliktedir. SBA-15 örneğinde bozunma görünmemesine karşın M-SBA15'de ise %14 civarında bozunma görünmesinin sebebi sisteme bağlanan organik yapıdır. Bir sonraki aşamada ise elde edilen modifiye SBA-15 (M-SBA15) malzemesi ile sentezlenen bor akrilat monomeri (BAc) serbest radikalik polimerizasyon metodu kullanılarak sentezlenmiştir. Sabit koşullar belirlendikten sonra, sisteme boron akrilatın ağırlıkça %5, %10 ve %20 olacak şekilde M-SBA15 eklenmiştir. Farklı miktarların sistem üzerindeki etkisini görmek amacıyla FT-IR, TGA, SEM, SS-NMR, azot absorpsiyon/desorpsiyon analizleri yapılmıştır. FTIR sonucunda karbonil piklerinin şiddetinde artış gözükürken, C=C pik şiddetinin ise azaldığı görülmüştür. Ek olarak M-SBA15 de bulunmayan 1380cm-1 dolaylarında görülen yeni pik bize B-O bağının varlığından bahsetmiştir. Dolayısıyla bor akrilatin SBA yüzeyine bağlanarak polimerizasyonun gerçekleştiği sonucuna ulaşılmıştır. Yapılan 13C katı NMR analizinde M-SBA15 ve PB10S örnekleri incelenmiştir. SS-NMR spekturumlarında fonksiyonel organik gruplar tespit edilmiştir. İki sonuç karşılaştırıldığında, PB10S'deki karbonil pikinin şiddeti artarken, C=C bağına ait karbonların pik şiddetlerinde azalma görülmüştür.TGA analizi sonucuna %5'lik M-SBA15 eklenerek hazırlanan kompozit malzemenin (PB5S) en fazla polimer miktarı içerdiği söylenebilir. M-SBA15 miktarı arttıkça polimer miktarı azalmıştır. Numunelerin spesifik yüzey alanı, ortalama gözenek genişliği ve toplam gözenek hacim gibi özelliklerinde değişimin gözlenmesi için azot absorpsiyon/desorpsiyon analizi uygulanmıştır. Analiz sonucunda da beklenildiği gibi modifikasyon ve polimerizasyondan sonra SBA-15 değerlerine kıyasla azalma gözlenmiştir. Sonuçlar bize en fazla polimer miktarının PB5S malzemesinin gözeneklerinde olduğunu söylemektedir. Bu da TGA ve FT-IR sonuçlarıyla örtüşmektedir. Morfolojik analiz için SEM analizi yapılmıştır. SEM sonucunda SBA-15 görüntüleri literatür ile benzerlik göstermektedir. Genel olarak SBA-15, birçok altıgen prizma kısa çubuğun birbirine bağlanarak oluşturduğu uzun çubuk benzeri yapılar sergiler. Modifikasyon ve polimerizasyon işlemlerinden sonra da solucan benzeri bu yapının bozulmadığı sonucuna ulaşılmıştır. Yüzey pürüzlülüğünde de gözle görülür bir farklılığın olmaması, polimerizasyonun mezogözeneklerde gerçekleştiğini destekler niteliktedir. Analizlerin tamamlanmasının ardından elde edilen silika/polimer kompozit malzemesinden silika HF kullanılarak uzaklaştırılmıştır. İşlem sonucunda SBA-15 gözenekleri içinde kalan polimerler elde edilmiştir. Yapılan FT-IR analizi soncunda Si-O-Si bağına ait pikin yok olduğu ve elde edilen spektranın bor akrilat polimeri ile çakıştığı açıkca görülmektedir. Bu sonuç da bize silikanın ortamdan uzaklaştığını göstermektedir. Camsı geçiş sıcaklığındaki değişim diffarensiyel taramalı kalorimetre (DSC) analizi kullanılarak tayin edilmiştir.Boron akrilat/SBA-15 polimer kompozit malzemesinde Tg değeri belirlenemezken, HF yıkaması sonrasında tekrarlanan analiz ile Tg değerleri 70.76 °C (PB), 70.81 °C (ex-PB-5), 70.97 °C(ex-PB-10) ve 71.34 °C (ex-PB-20) olarak bulunmuştur. Yapılan TGA analizi sonucunda mezogözeneklerde oluşan polimerlerin ısıl kararlılıklarının daha yüksek olduğu görülmüştür. Yapılan analizler sonucunda TMSPMA ile fonksiyonlendirilen hekzagonal SBA-15'in bor akrilatın serbest radikalik polimerizasyonu için nanoreaktör olarak kullanılabilir olduğu görülmüştür.

Özet (Çeviri)

Materials with a pore size ranging from 2 nm to 50 nm are called mesoporous materials. Alumina, carbon, metal oxides, such as silicates are the most important of these materials. Since its discovery in the early 1990s, studies with mesoporous silicas have been increasing day by day. These materials have different classifications such as SBA-n, MCM-n, FDU, KIT, have different pore geometries, lattice structures, and pore sizes. SBA-15, which is the abbreviation of Santa Barbara Amorphous, is formed by hexagonal arrangement of large pores from 4.6 nm to 30 nm. SBA-15 is not only large porous but also thermal, mechanical and chemical resistant. SBA-15 has attractive features including the regular porous structure of silica, high pore volume, high surface area, and avalibility surface modification. Benefiting from these advantages, SBA-15 has been extensively applied in variety of different fields such as catalysis, adsorption, nanoreactors, chromatography, nanotechnology, metal ion extraction, drug delivery systems, and sensors. Nanoreactors are the material structures with internal cavities, which create exclusive confined nanoscale surrounding for chemical reaction. The surface modification of porous silicas allows both the chemical and physical properties of these materials to be modified and thus used in many different fields. Modification of mesoporous silicas is generally achieved by bonding organic functional groups to the surface of the material using organosilanes. During the procedure, mesoporous silicas form functional groups on the outer, inner or both surfaces. Organic modification of mesoporous silica materials is generally carried out by two basic synthetic strategies. One of them is direct synthesis and the other is grafting method. In the direct synthesis method, silica precursor is added to the synthesis medium while the silica material is synthesized. After calcination, the surface is functionalized. In the grafting method, after the silica material is obtained, the desired modification precursor is added under appropriate conditions. It is important that the mesoporous materials have silanol (Si-OH) groups for the adhesion of organic groups to the surface. After filtration, washing and drying, organically modified mesoporous silica is obtained. Researchers who was used these ordered mesopores as nanoreactors to adsorb monomers or graft initiator from nanopores surface, following synthesize mesoporous organic-silica composite materials via conventional radical polymerization (CRP) or controlled/living radical polymerization (CLRP), such as reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), atom transfer radical polymerization (ATRP) , reverse ATRP, surface-initiated (SI) ATRP, activators regenerated by electron transfer (ARGET) for ATRP, etc. CRP which is extensively used to synthesize polymeric materials in industrial scale is simplest method. In this thesis, monomer named as boron acrylate (BAc) was synthesized by esterification method. The synthesized product was characterized by FT-IR and H-NMR methods. For the chemically bonded polymer to the SBA-15 surface, the surface needs to be functionalized. For this purpose, the modification is carried out by grafting (post synthesis method) using 3-trimethoxy silylpropyl methacrylate (TMSPMA). HCl was used during synthesis in order to increase the silanol groups on the surface. The resulting product was named M-SBA15. In the next step, proper conditions were determined for free radical polymerization of boron acrylate polymer. After that, three composites (PBxS) were prepared with M-SBA15 (0.5 g, 1.0 g and 2.0 g) and boron acrylate (10 g). Characterization was performed by using fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermal gravimetric analysis (TGA), solid state nuclear magnetic resonance (SS-NMR) (13C), scanning electron microscopy (SEM) and N2 adsorption/desorption, devices in order to see the successful synthesis process of modification and polymerization and effect of different amounts on the system. Upon completion of the analyzes, the silica / polymer was etched with HF aqeous solution to remove silica part of material. The obtained polymers (ex-PB) was remained in the SBA-15 pores. Thermal behaviours of these polymers were investigated via differential scanning calorimeter (DSC) and TGA. At the end of the analyzes, it was seen that hexagonal mesoporous silica (SBA-15) can be modified successfully. Also, pBAc/SBA-15 composite can be successfully synthesized by the free radical polymerization method. Thermal properties of boron acrylate polymer obtained from the mesopores were improved compared to boron acrylate polymer which was synthesized without SBA-15. As a consequence, SBA-15 can be used as nanoreactor for FRP of BAc.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    783241

    Bor karbür katkılı PMMA (polimetil metakrilat) polimerkompozitlerin ATRP metodu ile sentezi ve karakterizasyonu

    Synthesis and characterization of boron carbide additived PMMA (polymethyl methacrylate) polymer composites by ATRP method

    DUYGU TULUK TÜRKMANİ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. CÜNEYT ARSLAN

    PROF. DR. NİLGÜN BAYDOĞAN

  2. Tez No

    461680

    Bor akrilat bazlı polimerlerin sentezi, karakterizasyonları ve antifouling deniz boyalarında kullanımı

    Synthesis, characterization and antifouling sea paint application of boron acrylate based polymers

    MURAT ERCAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2016

    Deniz Bilimleriİstanbul Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. AYHAN BOZKURT

  3. Tez No

    885416

    Synthesis, characterization and applications of fluorine containing maleimide polymers

    Flor içeren maleimid polimerlerinin sentezi, karakterizasyonu ve uygulamaları

    İPEK KAYALI

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. TUBA ÇAKIR ÇANAK

  4. Tez No

    601934

    Ultraviyole ışıkla kürlenebilen organik-inorganik hibrit malzemelerin sentezi ve karakterizasyonu

    Synthesis and characterization of UV-curable organic-inorganic hybrid materials

    BORAN BERBEROĞLU

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2019

    Metalurji MühendisliğiMarmara Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MUSTAFA ÇAKIR

  5. Tez No

    495296

    Farklı uygulama alanları için nano boyutta bor esaslı malzemelerin sentez ve karakterizasyonu

    Synthesis and characterization of boron based nano-sized materials for different application areas

    CANSU NOBERİ

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    Metalurji MühendisliğiYıldız Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. CENGİZ KAYA

Geri Dön