Geri Dön

Characterization and recovery of rare earth elements from iron mining sludge

Demir madenciliği çamurundan nadir toprak elemanlarının karakterizasyonu ve geri kazanımı

PDF İndir

  1. Tez No: 624358
  2. Yazar: AZMAT FATIMA SIDDIQUI
  3. Danışmanlar: Prof. Dr. İSMAİL KOYUNCU, Assist. Prof. Dr. BÖRTE KÖSE MUTLU
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Çevre Mühendisliği, Environmental Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2020
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 149

Özet

NTE'ler modern, teknolojik ve dijital endüstrilerimizin hayati, yeri doldurulamaz bir parçasıdır. 17 element grubundan oluşan nadir toprak elementleri, birçok farklı endüstride de kullanılmaktadır. Nadir toprak elementleri“nadir”olarak adlandırılsa da, Dünya kabuğunun% 0.1' inden daha az olan herhangi bir metal nadir olarak tanımlanabilir; ancak, bazı çalışmalara göre birçok NTE altından daha fazla miktarda bulunmaktadır. Bununla birlikte, NTE'lerin“nadirliği”, diğer metaller ve diğer NTE'lerle birlikte cevherlerde, küçük miktarlarda sıklıkla bulundukları için açıklanabilir; aynı zamanda, bulunabilecekleri doğal kaynaklar içinde geniş bir alana yayılmışlardır, bu da ekonomik olarak uygulanabilir teknikler kullanarak toplanmalarını ve çıkarılmalarını zorlaştırmaktadır. Tüm NTE'ler farklı endüstriler için değerli olsa da, ilgili NTE'lerin geleceğe göre değerlerini kategorize etmek için bir liste kategorize edilmiştir. Geri kazanımı en kritik olan NTE'ler arasında Ce, La ve özellikle Nd ve Y vardır. Bu elementler yüksek talep görmektedir ve temin riski altındadır. NTE'lerin sürdürülebilirliği için, yenilikçi teknolojiler göz önünde bulundurulmalıdır. Dünya genelinde doğal NTE kaynakları sınırlıdır ve birkaç ülke arasında eşit olmayan bir şekilde yayılmıştır. Bu ülkelerden Çin, bu kaynakların en büyük payını elinde tutuyor ve küresel NTE talebinin % 90'ına denk geliyor. Doğal NTE kaynaklarının geri kalanı ABD, Hindistan ve diğer birkaç ülke arasında bölünmüştür. Bu da Türkiye gibi birçok ülkede talebin istikrarlılığının sağlanmasında bir zorluk oluşturmaktadır. Her ülke küresel markette rekabetçi konumda kalmak ve ülke içerisinde büyümeyi teşvik eden kullanışlı teknolojilerin üretiminden emin olmak için NTE'lere ihtiyaç duyar çünkü NTE için tamamen diğer üretici ülkelere güvenmek riskli ve güvencesiz bir durumdur. Ayrıca benzer fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olmalarından dolayı NTE'lerin gerek diğer elementlerden çıkartılmaları gerekse bireysel olarak saflaştırılmaları oldukça zordur. Türkiye gibi birçok ülkede çok sayıda doğal kaynak bulunmadığından, alternatif yöntemler göz önünde bulundurulmalıdır. Bunun için en umut verici tekniklerden biri, çeşitli endüstrilerden gelen atıkların örneğin e-atıkların, termik santral küllerinin ve madencilik faaliyetlerinden kaynaklanan atıkların NTE'lerin geri kazanımı için kullanılmasıdır. Bu çalışmada Türkiye'nin İç Anadolu Bölgesi'nde bulunan demir madeni çamurundaki NTE'lerin potasiyeli ve geri kazanımı araştırılmıştır. Numune, öncelikle bir gece boyunca 105 ° C'de kurutularak nemi uzaklaştırılmıştır. Kurutulan numuneler bir sonraki aşamada mikrodalga yöntemi ile parçalanmıştır. Mikrodalga daha az kimyasal tüketerek daha verimli bir çözünürleştirme gerçekleçtirdiği için daha az çevresel etkilere sebep düşünülmektedir. 0,1 g kuru numune hassas tartı ile tartılmıştış ve çeşitli asit türleri ilave edilmiştir. 5 aşamalı bir programla parçalamanın gerçekleşmesinde esas parçalama 210oC'de 30 dakika boyunca gerçekleştirilmiştir. HF ilave edilen çözünürleştirmelerde ikinci aşama olarak H3BO3 ilave edilerek, HF'in cam malzemeler ve özellikle ICP üzerindeki aşındırma etkileri elimine edilmiştir. Kızıl çamur liçinde elde edilen major ve iz element konsantrasyonlarına göre en yüksek konsantrasyon beklenildiği gibi Fe elementinden kaynaklanmaktadır. Sırası ile diğer yüksek konsantrasyonlara sahip elementler Al, Mg, K, Ca, Li, Ni, Ti ve Mn'dır. NTE'lerden ise en yüksek konsantrasyonlara sahip olan ve kritiğe yakın ve kritik olan Ce, La, Y ve Nd elementleri seçilmiştir. Ardından liç çözeltilerinden elde edilen konsantrasyonlara göre sentetik liç çözeltisi hazırlanmıştır. Burada seçilen dört adet NTE konsantrasyonları 60 ppb olarak standardize edilmiştir ve 1000 ppm'lik standart çözeltilerden sıvı olarak eklenmiştir. Diğer major elementler ise her bir elementin metal tuzları olarak çözeltiye ilave edilmiştir. İki farklı asit içeriğine sahip sentetik liç çözeltisi hazırlanmıştır. Birinci çözelti (M1-1) litre başına 120 mL HCl ve 80 mL HNO3 içeren yüksek asitli, ikinci çözelti (M1-3) ise litre başına sadece 20 mL HNO3 içeren düşük asit içerikli çözeltidir. Hazırlanan sentetik çözeltiler ön arıtmadan geçtikten sonra nanofiltrasyon ile konsantre edilip, ön arıtma yapılmamış hali ile de destekli sıvı membran prosesine tabi tutulmuştur. Ön arıtma için çözelti pH'ı NaOH kullanılarak 1,5; 2,5 ve 3,5'e yükseltilip MF membranından süzülmüştür. Ön arıtmadan çıkan besleme çözeltisi daha sonra NF prosesine tabi tutulmuştur. NF membranları kullanılmadan önce 24 bar basınç altında saf su geçirilerek 1 saat boyunca sıkıştırılmıştır. pH 1,5; 2,5 ve 3,5 ön arıtma çıkışları 12, 18 ve 24 bar altında NF membranında süzülerek konsantre edilmiştir. DSM prosesi için polimerik ve gözenek çapı 0,45 um PVDF membranı ile sıyırma fazı olarak 5 M konsantrasyona sahip HNO3 çözeltisi kullanılmıştır. Asidik liç çözeltisinden daha yüksek asit konsantrasyonuna sahip sıyırma çözeltisiyle, kimyasal taşınımın ve ayırma işleminin verimi arttırılmıştır. DSM için üç farklı senaryo kullanılmıştır. Senaryo I: kerosen içerisinde Cyanex 272, Senaryo II: kerosen içerisinde 18-Crown-6 ve Senaryo IIO: kerosen içerisinde D2EHPA içeren organik fazlardan oluşmaktadır. Membranlar kullanılmadan önce tüm gözeneklerin organik çözelti ile doldurulduğundan emin olmak için bu organik çözeltiler içerisinde bekletilmiştir. Besleme ve sıyırma fazların 250 mL çözelti alınarak 600 rpm'de karıştırma sağlanmıştır. Reaksiyon süreleri ise 3 saatten 24 saate kadar değişmiştir. XRF, demir madeni çamuru veya kızıl çamuru karakterize etmek için kullanılmıştır fakat XRF belirli bir limitin altındaki konsantrasyona sahip elementleri belirleyemediğinden genellikle NTE analizi için uygun değildir. Fakat numunedeki diğer major elementlerin belirlenmesi için XRF analizi yapılmıştır. Yukarıda belirtilen NF çalışmalarına göre M1-3 asit liçi ile daha düşük çevresel etkiler ile M1-1 liçine yakın geri kazanım oranları sunmuştur. Genel olarak, M1-3 liçi ile daha düşük akı değerleri fakat daha yüksek konsantrasyon oranları elde edilmiştir. M1-1 için 3,5 ön arıtma ile NF çalışması yapıldığında verim oldukça düşmüştür. Bunun sebebi, asit liçinin negatif değerlerdeki başlangıç pH'sının 3,5' e kadar çıkartılması için gerekli yüksek miktarda NaOH'tır. M1-3 için gerekli NaOH miktarı daha az olup toplam konsantrasyon oranı %98'in üzerindedir. M1-1 ve M1-3 asidik liçleri için kullanılan MF ve NF membranlarının SEM analizleri ile yüzey morfolojileri incelenmiştir. M1-1 çözeltisinin 1,5 pH'da ön arıtımı için kullanılan MF membranın temiz kaldığı ve herhangi bir çökeltinin olmadığı yüzey analizi sonucunda görülmektedir. EDX sonuçlarında pH 1,5 membranında sadece membran malzemesinde bulunan elementler görünürken, pH 2,5'te Mg, Al, K, Ca ve Fe gözlemlenmiştir. pH 3,5'te ise sadece Fe elementi görülmektedir, çünkü kızıl çamurdaki en yüksek konsantrasyona sahip element Fe'dir. M1-3 asit liçi ile yapılan çalışmalarda ön arıtma sonrasında daha az kimyasal çökelek oluştuğundan MF membranları görece daha temiz kalmışlardır. pH 2,5 ön arıtması için kullanılan MF membranları EDX analizi yapıldığında membran yüzeyinde Na, Mg, Al, K, Ca, Fe ve Zn elementleri görülmüştür. Bu da, kimyasal çökeltim ile elementlerin MF membran yüzeyinde tutulduğunu göstermektedir. NF membran yüzeyi daha pürüzsüz olup gözenek çapı oldukça düşüktür. pH değeri 1,5 olan asidik liçin filtrasyonundan yüksek oranda Fe gelirken, pH değeri 2,5' yükseldiğinde çökelen demirin azaldığı gözlenmiştir. pH'ı 3,5 olan çözeltinin NF'ten süzülmesi durumunda, MF membranında tutunamayan kimyasal çökeleklerin NF yüzeyinde tıkanmaya yol açtığı fakat diğer düşük pH değerlerindeki gibi bunun sürekli bir tıkanmaya sebep olmadığı görülmüştür. pH ve basıncın giderim üzerindeki etkilerini belirlemek için NF sonuçlarına istatistiksel analiz yapılmıştır. Bu analiz sayesinde, M1-3 liç çözeltisi için optimum işletme parametrelerinin pH 3,5 ve 24 bar olduğu görülmüştür. Fakat, işletme basıncının etkisinin düşük olduğu görüldüğünden, NF prosesi 12 bar basınç altında da işletilebilir. Farklı mobil taşıyıcılara sahip organik fazlar, bu taşıyıcıların farklı konsantrasyonları ve farklı reaksiyon süreleri denenerek 7 farklı DSM çalışması yapılmıştır. 0,3 M D2EHPA içeren DSM-3'ün 3 saatlik reaksiyon süresi sonunda en yüksek Ce, La, Nd ve Y kütlesel akıları elde edilmiştir. Genel olarak bu çalışma ile NTE'lerin geri kazanımı ve tekrar kullanımı için kızıl çamurun kullanılabilir bir kaynak olduğu görülmektedir. NTE'ler az asit ile suya geçirilip, membran prosesler ile konsantre edilebilmektedirler. PH ve basıncın çıkarılma üzerindeki etkilerini belirlemek için NF adımlarının sonuçlarının istatistiksel analizi yapıldı. Bu analiz sayesinde M1-3 liç çözeltisi kullanılarak optimum çalışma koşullarının 24 bar'da pH 3.5'te olduğu görülmektedir. Bununla birlikte, çalışma basıncının etkilerinin düşük olduğu görülmektedir, bu nedenle, NF prosedürünün çalışması da 12 bar'da gerçekleşebilir. Konsantrasyondan sonra organik çamur çözeltisinde bulunan kimyasal maddeyi, organik faz içindeki konsantrasyonu ve reaksiyon süresini değiştirerek kırmızı çamurla 7 SLM çalışması gerçekleştirilmiştir. 3 saatlik reaksiyon süresi ile 0.3M D2EHPA kullanan SLM-3, Ce, La, Nd ve Y için en yüksek kütle akısı değerlerini gösterdi. Genel olarak, bu çalışma yoluyla, kırmızı çamurun NTE'lerin geri kazanımı ve yeniden kullanımı için uygun bir kaynak sunduğu görülebilir, elementler sınırlı asit liçi kullanılarak ekstrakte edilebilir ve membranlar kullanılarak konsantre edilebilir.

Özet (Çeviri)

REEs are a vital and irreplaceable part of our modern technological and digital industries. The uses of the 17 elements regarded as the rare earth elements vary from use in magnets to ceramics, to use in nuclear industries. Although rare earth elements are called 'rare,' any metal that is less than 0.1% of the Earth's crust can be described as being rare. The "rarity' of REEs can be explained as they are often found in ores, in small quantities, and in conjunction with other metals and other REEs; they are also widely dispersed within the natural sources where they can be found, making them difficult to aggregate and extract using economically feasible techniques. Although all REEs are valuable to different industries, a list has been comprised to categorize the value of the respective REEs, in relation to future predicted demand, and availability of supply. Among the REEs that are the most critical to recover are Ce, La, and particularly, Nd, and Y. These elements are in high demand and at a potential supply risk. To enable the continued use of these crucial REEs, innovative techniques must be considered to account for supply. Worldwide, natural REE sources are limited and spread unevenly between a few countries. Of these countries, China holds the lion's share of these sources, equaling up to 90% of the global REE supply. The rest of the natural REE sources are divided amongst the US, India and a few other countries. This presents a challenge in ensuring the stability of the supply of REEs to other countries, such as Turkey. As every nation requires REEs to remain competitive in a global market and ensure production of useful technologies that encourage economic growth within the country, it is a precarious position to be in to rely entirely on REE supplies from other nations. The removal of REEs from other metals is difficult in and of itself, it is even more difficult to remove individual REEs from an amalgamation of other REEs, due to their similar chemical and physical properties. As many countries such as Turkey do not possess large natural resources for REEs, alternative methods must be considered to reduce the disparity between the supply and demand, that do not rely on import of materials. One of the most promising techniques for this, is the use of waste from various industries to recover REEs. E-waste, thermal power plant waste, and the waste from mining activities present exciting possibilities for REE reuse and recovery. In this study, red mud or iron mining sludge was obtained from Central Anatolia of Turkey to discuss the possibility of the extraction of REE from this source. The samples were initially dried overnight at 105oC to remove any moisture that may be present in the sample. After the samples were dried, the next step was to leach the samples using a microwave, as microwaves produce efficient leaching results without excessive environmental impact through reduced chemical consumption. In general, higher temperatures result in higher leaching efficiency. 0.1 g of the red mud samples were weighed using precision weighing. Various acid ratios were added to the samples, before placing them into the microwave to be leached. A 5-step program was used, in which the main leaching occurred at 210oC for 30 minutes. After leaching, the samples that contained the higher acid ratio were submitted to a second stage with H3BO3 to counteract the effects of HF on the glassware and ICP-device. The REE and major element concentrations were obtained from the red mud waste and the leaching samples, showing that from the major elements present, Fe, as expected was at the highest concentration, along with Al, Mg, K, Ca, Li, Ni, Ti, and Mn. Of the REEs, Ce, La, Y, and Nd were selected as they showed the highest percentage presence and because they are categorized as near critical and critical REEs. A synthetic solution was then prepared according to the concentrations seen in the original and leached samples, metal salts were added in equivalence to the amounts described by the studies, whereas REEs were standardized to 60 ppb and added in liquid form from 1000 ppm standard solutions. Two different acid solutions were prepared, one with a higher acid content, M1-1 and one with lower acid content, M1-3. M1-1 used 120ml HCl and 80ml HNO3 per liter, whereas M1-3 used only 20ml HNO3 per liter. After the preparation of the synthetic solutions, the solutions were pretreated and filtered using nanofiltration. Supported liquid membrane processes were also conducted, without pretreating the synthetic solutions. In the initial pretreatment steps, NaOH was used for pH adjustment to 1.5, 2.5, and 3.5. The solution was run through a MF membrane and then directly used for NF processes. Before using the NF membranes, they were pressurized by passing pure water for 1 hour under 24 bar pressure. Nanofiltration was carried out at pH levels. 1.5, 2.5, and 3.5 and under 12, 18, and 24 bar operating pressure. SLM was carried out using a PVDF membrane, a polymeric membrane, with a pore diameter of 0.45 um and with 5M as the stripping solution. 5M was used as higher acid content in the stripping solution leads to increased chemical transport or increased separation efficiency. Three scenarios were used, I, using dissolved Cyanex 272 in kerosene, II, with dissolved 18-Crown-6 in kerosene, and lastly, III, dissolved D2EHPA in kerosene. Before using the SLM was used, the membrane was kept in the solution to be used overnight, to ensure complete saturation. 250 ml of the stripping and feed solutions were added, with stirring set to 600 rpm, with the reaction time varying between 3 hours and 24 hours. The XRF was used for the initial characterization of the iron mining sludge, or red mud, but as the XRF cannot read values below a certain limit, often it is not a suitable source to determine the amount of REEs present. However, it was used to identify other chemicals within the red mud sample. NF studies were carried out as described above, and it was found that between M1-1 and M1-3 acid leaching methods, M1-3 was preferred as it had significantly smaller environmental impact, as less acid was used and it obtained similar REE recovery to M1-1 methods. In fact, overall, M1-3 was recorded to have lower flux values and higher overall efficiency. M1-1 was unable to effectively recover REEs at the pH 3.5, as more NaOH was required to raise the pH from its initial pH of less than zero to 3.5. For M1-3, as the NaOH amount was less, the total yield obtained was above 98% at this pH. Membrane surface analysis was carried out using the SEM for both the MF and NF membranes that were used for M1-1 and M1-3. For M1-1, it can be seen that the MF membrane remains clean and the fibers are clear, as no precipitate has formed at pH 1.5. The EDX results show that for the MF, only the elements in the raw material of the membrane were seen, at pH 2.5, Mg, Al, K, Ca, and Fe can be obtained and at 3.5, only Fe is obtained because at pH 3.5, the dominant element is Fe, which is the main element in red mud. For M1-3, the fiber structure in the MF membranes is the clearest. There were only a small number of chemical precipitates, which prevented filter clogging. When EDX was examined, Na, Mg, Al, K, Ca, Fe and Zn elements are seen on the membrane surface used in pH 2.5 study. This means that in the MF step performed after the chemical precipitation applied, the respective elements are retained on the membrane surface. The surfaces of the NF membranes are smoother and contain pores with relatively small pore diameters rather than filamentous structures. The filtration of the solution at pH 1.5 contained a high proportion of iron on the surface of the membrane, but the amount of iron decreases at the pH values of 2.5. When the leach solution with a pH of 3.5 was filtered, it was observed that some chemical precipitates which were thought to escape to the MF membrane had spot clogging but there was no continuous scaling layer as in other low pH values. Statistical analysis was conducted of the results of the NF steps to determine the effects of pH and pressure on removal. Through this analysis, it is seen that the optimum operating conditions are at pH 3.5 at 24 bar, using the M1-3 leaching solution. However, the effects of operating pressure are seen to be low, therefore, operation of the NF procedure could occur at 12 bar, as well. 7 SLM studies were carried out with red mud using the synthetic solutions, varying the chemical present in the organic phase solution, the concentration within the organic phase and the reaction time. SLM-3 using 0.3M D2EHPA, with a 3-hour reaction time showed the highest mass flux values for Ce, La, Nd, and Y. Overall, through this study it can be seen that red mud presents a viable source for the recovery and reuse of REEs, the elements can be extracted using limited acid leaching and concentrated through the use of membranes.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    384944

    Eskişehir-Beylikahır kompleks cevheri lantanit grubu elementlerin toryum ve uranyumdan metalurjik proseslerle ekstraksiyonu

    Extraction of the lanthanides Eski̇şehi̇r-Beyli̇kahır complex ores by metallurgical processes

    MAHMUT SEFA BERKE

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2014

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. CÜNEYT ARSLAN

  2. Tez No

    703586

    Boksit atığı içerisinde yer alan nadir toprak elementlerinin hidrometalurjik yöntemlerle geri kazanımı

    Recovery of rare earth elements from bauxite residue with hydrometallurgical processes

    BAYRAM ÜNAL

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    Metalurji MühendisliğiNecmettin Erbakan Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ YASİN RAMAZAN EKER

  3. Tez No

    483710

    Isparta yöresi nadir toprak elementlerinin kazanımı için yeni proseslerin geliştirilmesi

    Development of new processes for beneficiation of Isparta region rare earth elements

    MERT TERZİ

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    Maden Mühendisliği ve Madencilikİstanbul Üniversitesi

    Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. İLGİN KURŞUN

  4. Tez No

    853451

    Kırmızı Çamurdan Değerli Metal Kazanımında Pirometalurjik ve Solvometalurjik Yöntemlerin Araştırılması

    Investigation of Pyrometallurgical and Solvometallurgical Methods for Recovery of Precious Metals from Red Mud

    MEHMET YAŞAR ÇATAL

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    Metalurji MühendisliğiKaramanoğlu Mehmetbey Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. AYDIN RÜŞEN

    DR. MEHMET ALİ TOPÇU

  5. Tez No

    903743

    Recycling of waste NdFeB magnets for recovery of rare earth elements by combining pyro- and hydrometallurgy

    Piro/hidrometalurjik tekniklerle nadir toprak elementlerinin atık NdFeB mıknatıslardan geri kazanımı

    ELİF EMİL KAYA

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN

    PROF. DR. KARL BERNHARD FRİEDRİCH

Geri Dön