Geri Dön

An investigation of the effect of diamine type on the structure and water softening performance of polyamide nanofiltration membranes

Diamin tipinin poliamid nanofiltrasyon membranlarının yapı ve performansı üzerine etkisinin incelenmesi

PDF İndir

  1. Tez No: 639400
  2. Yazar: GİZEM DENİZKUŞU
  3. Danışmanlar: PROF. DR. ŞERİFE BİRGÜL ERSOLMAZ, DR. SİMGE TARKUÇ
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Mühendislik Bilimleri, Engineering Sciences
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2020
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 108

Özet

21. yüzyılda, sınırlı doğal kaynaklar, hızlı nüfus artışı, su kirliliği ve beraberinde gelen su kıtlığı her geçen gün dünya çapında daha büyük bir sorun haline gelmektedir. Karşılaşılan en büyük zorluklardan biri, uygun maliyetlerle sürdürülebilir bir şekilde temiz su sağlamaktır. Dünyadaki su kaynaklarının yaklaşık %97'si tuzlu su olduğundan, bu kaynağı evsel tüketim ve endüstriyel uygulamalar için kullanmak büyük önem taşımaktadır. Fakat sert sular, temizlik verimliliğini düşürdüğü, kireçlenmeyi ve korozyonu tetiklediği için yüksek mineral içeriği nedeniyle tercih edilmemektedir. Ayrıca kazanların, ısı eşanjörlerinin ve elektrikli cihazların boru hatlarında da arızalara neden olmaktadır. Bu nedenle suyun içerisindeki özellikle kalsiyum ve magnezyum katyonlarının, ve diğer iki değerlikli veya çok değerlikli metal iyonlarının sudan uzaklaştırılarak, suyun kullanıma uygun hale getirilmesi gerekmektedir. Öne çıkan su yumuşatma yöntemleri olarak iyon değiştirici reçineler, kireç-soda yöntemi ve membran teknolojisi gösterilmektedir. 1960'larda Loeb ve Sourirajan tarafından yüksek performanslı sentetik membranların icat edilmesiyle, membran prosesleri; çevre dostu, güvenli, düşük enerji gereksinimli ve yüksek verimli olmaları sebebiyle diğer geleneksel ayırma işlemlerine başarılı bir alternatif olarak ortaya çıkmıştır. Membranlar temel olarak iki faz arasındaki seçici geçirgen bariyerlerdir ve bir çözelti içerisindeki bazı bileşenlerin geçişine izin verirken, bazılarının tutulmasını sağlar. Bakterileri, virüsleri, iyonları ve diğer istenmeyen molekülleri etkili bir şekilde sudan uzaklaştırmada kullanılmaktadırlar. Mikrofiltrasyon, ultrafiltrasyon ve ters osmoz dahil olmak üzere basınçla çalışan membran filtrasyon yöntemleri içerisinde özellikle nanofiltrasyon (NF), suyun yumuşatılması için en uygun filtrasyon yöntemidir. Bugün, Japonya ve ABD şirketleri NF membran üretiminde lider konumdadır ve pazarda önde gelen üreticiler arasında Dow Filmtech Corp., GE Osmonics, Nitto Denko ve Toray Ind. sayılabilir. Zaman içerisinde farklı malzemelerden çeşitli konfigürasyonlarda membran üretimi çalışılmış ve membranların performansları da bu doğrultuda geliştirilmiştir. Organik membranlar, inorganik membranların aksine gözenek oluşturma mekanizmaları, yüksek esneklikleri ve düşük maliyetleri nedeniyle ticari uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Organik membranlar polietersülfon (PES), polisülfon (PSf), poliakrilonitril (PAN), selüloz asetat (SA), poliamid (PA) ve polivinildenflorür (PVDF) ve benzeri polimerlerden üretilmektedir. İşlenebilirlik açısından kolaylık sağladığı için su filtrasyonunda en çok polimerik membranlar tercih edilmektedir. Günümüzde, NF uygulamalarında PA bazlı ince film kompozit membranlar (TFC-Thin Film Composite) tercih edilmektedirler. Bu membranlar genellikle gözenekli bir destek tabakası üzerinde oluşan çapraz bağlı poliamid tabakasından meydana gelmektedir. İşlem sonunda elde edilen PA kaplamanın özellikleri nihai membran performansını belirlemektedir. İnce film kompozit membranlar yaygın olarak ara yüzey polimerizasyonu yöntemi ile üretilmektedirler. Bu yöntemde, seçici PA tabakası üç aşamada sentezlenir: öncelikle amin monomeri içeren sulu faz çözeltisi, sonrasında asit klorür monomeri içeren organik faz çözeltisi destek membran yüzeyi üzerine uygulanır ve son olarak da kürleme gerçekleştirilir. Bu çalışmada, ara yüzey polimerizasyonunda kullanılan diaminlerin yapılarındaki küçük farklılıkların, üretilen ince film kompozit membranların morfolojisi ve ayırma performansı üzerine etkileri araştırılmıştır. Gerçekleştirilen deneylerde asimetrik bir polisülfon destek membranı üzerinde dört farklı amin monomeri ile PA tabakası oluşturulmuştur. Sulu faz monomerleri olarak piperazin (PIP), trans-1,4-diaminosikloheksan (DCH), p-fenilendiamin (PPD) ve 1-3-diaminopropan (DAP); organik faz monomeri olarak ise trimesoil klorür (TMC) tercih edilmiştir. Bu kimyasallar, amin monomerlerinin kimyasal yapılarının TFC kaplamasını ve membran performansını nasıl etkilediğini anlamak için sistematik bir analiz yapmak amacıyla seçilmiştir. Alifatik ve aromatik amin, lineer alifatik amin ve halkalı doymuş amin kullanımının etkisi incelenmiştir. PIP dışındaki diğer amin türleri ile ilgili literatürde çok fazla sayıda çalışma bulunmamaktadır ve bu kapsamda karşılaştırmalı bir deneysel çalışma yapılmamıştır. PIP ve DCH'nin ikisi de alifatik halkalı yapıya sahipken, azot moleküllerinin pozisyonları farklıdır. DAP, alifatik kısa zincirli lineer, PPD ise aromatik ve halkalı bir yapıdadır. Bu kimyasalların ince film kompozit membran yapımında kullanılmasıyla, azot moleküllerinin amin yapısındaki farklı pozisyonları, alifatik-aromatik ve son olarak halka ve lineer zincir yapılarının üretilen membran üzerindeki etkisi karşılaştırmalı olarak değerlendirilmiştir. TMC, TFC çalışmalarında sıklıkla tercih edilen bir organik faz monomeri olduğundan tüm deneylerde kullanılmıştır. TFC membranları, karşılaştırma yapılabilmesi için aynı koşullar altında aynı kompozisyon ile üretilmiştir. Deneysel çalışmalarda %2 (w/v) amin ve %0.15 (w/v) TMC konsantrasyonu tercih edilmiştir. Kürleme 25 dakika boyunca 80C fırında gerçekleştirilmiştir. Karakterizasyon için membran yüzeyinin kimyasal yapısı Fourier dönüşümlü infrared spektrometre (FTIR) ile izlenmiştir. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) analizi ile membranların yüzey ve kesit morfolojisi gözlemlenmiştir. Son olarak, TFC membranlarının su akısı ve tuz reddi performansları bir çapraz akış filtrasyon ünitesi ile 2000 ppm MgSO4 içeren besleme çözeltisi kullanılarak ölçülmüştür. PIP bazlı TFC membran, 11.6 LMH saf su akısı, 9.01 LMH permeat akısı, % 87.5 tuz reddi ve 578 nm film kalınlığı ile umut verici bir performans göstermiştir. Ayrıca, TFC-DCH membranı da yaklaşık 250 nm kaplama kalınlığı ile 20.5 LMH saf su akısı, 17.0 LMH permeat akısı ve % 86.8 tuz reddi göstermiştir. Dört TFC membran tipi arasında, DCH bazlı membran en düşük kaplama kalınlığına sahip olup en yüksek akış hızı ile en yüksek tuz reddi performansı göstermiştir. TFC-PIP ve TFC-DCH membranlarının performansları karşılaştırıldığında, benzen halkasının dışındaki azot moleküllerinin tuz reddi üzerinde önemli bir etkiye sahip olmadığı, ancak su akısını arttırdığı gözlenmiştir. TFC-PPD membranı ortalama 16.7 LMH saf su akısı, 13.3 LMH permeat akısı ve % 91.9 tuz reddi performansı göstermiştir. Bu membran tipinde, yüksek bir akış hızıyla birlikte en yüksek seçicilik elde edilmiştir. PPD ve TMC arasında gerçekleşen kolay reaksiyon, alifatik aminlere kıyasla aromatik aminlerin daha iyi seçicilik performansına sahip olmasına sebep olmaktadır. PPD ve en başarılı alifatik amin olan DCH karşılaştırıldığında, PPD'nin kısıtlı zincir esnekliğinin düşük akış hızına neden olduğunu düşünülmektedir. Son olarak, DAP bazlı TFC membranı ortalama 1.81 LMH saf su akısı, 1.66 permeat akısı ve % 38.7 tuz reddine sahiptir. Bu sonuçlar ile en yüksek PA tabakası kalınlığı, en düşük akış hızı ve tuz reddi performansı göstermiştir. Ara yüzey polimerizasyonu sırasında poliamid zincirleri çapraz bağlanmamış, daha lineer ve kalın bir poliamid sentezlenmiştir. Kalın PA tabakası, lineer olarak bağlanmış gevşek PA yapısına rağmen akıyı azaltmıştır. TFC-DAP membranının performansını geliştirmek amacıyla daha sonra % 3 (w/ v) DAP konsantrasyonu ile öncül denemeler yapılmış ve tuz reddi iki katına çıkarılmıştır. Bu sebeple % 2 amin konsantrasyonunun yetersiz kaldığı anlaşılmıştır. Yine de her iki konsantrasyonda üretilen TFC-DAP membranları diğer amin türleriyle üretilen membranlara göre çok düşük akış hızlarına sahiptir ve ticari bir uygulama için uygun değildir. Deneysel sonuçlar, sulu faz monomer seçiminin başarılı bir membran performansı için kritik bir öneme sahip olduğunu ortaya koymuştur. Tüm TFC membranları arasında lineer-alifatik amin bazlı membran (TFC-DAP) en kötü ve aromatik-halkalı amin esaslı membran (TFC-PPD) en iyi performansı göstermiştir. Bu tez çalışması ile, amin monomerleri arasındaki küçük yapısal değişikliklerin yüzey görünümünde büyük farklılıklara neden olmamasına rağmen (küre şeklindeki yapılarla girintili çıkıntılı yüzey yapısı tüm membranlarda aynı, ancak bu yapıların yoğunluğu membranlar arasında farklılık göstermekte), ayırma performansı ve akı oranları üzerinde büyük bir etkiye sahip olduğunu kanıtladı. Bu tezin, ileride farklı proses parametreleriyle bu aminlerin performanslarında iyileştirmeler yapmak üzere araştırıcılara yol göstereceğini umuyoruz.

Özet (Çeviri)

Water pollution and shortage are becoming a worldwide concern in the 21st century. One of the greatest challenges of the world today is providing sustainable clean water at affordable cost. Since nearly 97% of the world's water resources are salty water, it is inevitable to use this giant resource for domestic use and industrial applications. However, hard water is undesirable because of its high mineral content as it decreases the household cleaning efficiency, provokes scaling and corrosion. It causes failures in pipelines of boilers, heat exchangers and electrical appliances. Hence, water softening is one of the important tasks in order to create a potable water resource. In this process, calcium and magnesium cations as well as other divalent or multivalent metal ions are removed from hard water. Foremost water softening methods are ion-exchange resins, lime-soda ash treatment, and membrane technology. With the invention of high-performance synthetic membranes by Loeb and Sourirajan in 1960s, membrane filtration has emerged as a thriving alternative to the conventional separation processes as it offers environmentally friendly nature, operational safety, lower chemical and energy requirement with high effectiveness. Membranes are basically selective, permeable barriers between two phases. Pressure driven membrane processes, microfiltration (MF), ultrafiltration (UF), nanofiltration (NF), and reverse osmosis (RO), are well-established unit operations in the industry. They effectively remove undesired molecules such as bacteria, viruses, pesticides, and ions from water. NF is the top-line technology for the separation of the divalent and multivalent ions. Today, Japan and US companies are leading in NF membrane production and the foremost manufacturers in the market are Dow Filmtech Corporation, GE Osmonics, Nitto Denko and Toray Industries. Polymeric membranes are extensively used in commercial applications because of their high flexibility, small packaging size and low-cost contrary to inorganic membranes. Cellulose acetate (CA) and polyamide (PA) are commonly used materials in the production of NF membranes. Currently, PA based thin film composite (TFC) membranes are used widely due to their superior separation performance. They consist of a cross linked PA layer on a substrate which is generally polysulfone (PSf), polyethersulfone (PES), polyvinyledene fluoride (PVDF) or polyacrylonitrile (PAN). Eventually, the property of the resulting membrane is mainly determined by the fabricated thin skin layer. TFC membranes are mostly fabricated by interfacial polymerization method. In this process, selective PA layer is synthesized in three steps: first an aqueous phase solution containing a diamine monomer and then an organic phase solution containing an acid chloride monomer are applied on the surface of a porous support membrane alternately, followed by a curing procedure. In this study, the effect of diamine structure on the morphology and nanofiltration performance of TFC membranes is investigated. TFC membranes were prepared by forming a PA layer with four different diamine monomers on an asymmetric polysulfone (PSf) substrate. Piperazine (PIP), trans-1,4-diaminocyclohexane (DCH), p-phenylenediamine (PPD) and 1-3-diaminopropane (DAP) were used as aqueous phase monomers and trimesoyl chloride (TMC) was chosen as the organic phase monomer. These chemicals were chosen to make a systematic analysis to understand how the chemical structure of amine monomer affects the TFC coating and performance of the resulting membrane. The effect of the use of aliphatic vs aromatic amine, linear aliphatic amine and cyclic saturated amine were examined. These monomers have not been frequently encountered in the literature except PIP and such comparative study has not been found. While PIP and DCH have an aliphatic cyclic structure, the positions of their nitrogen atoms are different. DAP has a linear structure with an aliphatic short chain and PPD has an aromatic and cyclic structure. TMC is an organic phase monomer frequently preferred in TFC studies and has been used in all experiments throughout the study. TFC membranes were fabricated with the same composition under identical conditions for comparison, i.e. 2% (w/v) diamine and 0.15% (w/v) TMC. Curing was carried out at 80C in an oven for 25 minutes. For characterization, the chemical structure of membrane surface was monitored by ATR-FTIR. The surface and cross section morphology of the membranes were analyzed via scanning electron microscopy (SEM). Lastly, the water flux and salt rejection performance of the TFC membranes were measured by a cross flow filtration unit using a feed solution containing 2000 ppm MgSO4. PIP based TFC membrane with a 578 nm PA layer thickness exhibited a promising performance with 11.6 LMH pure water flux, 9.01 LMH permeate flux, and 87.5% salt rejection. The TFC-DCH membrane showed higher pure water and permeate fluxes (20.5 LMH and 17.0 LMH respectively) and a slightly lower salt rejection of 86.8% with approximately 250 nm PA layer thickness. Among the four TFC membrane types, DCH based membrane had the lowest coating thickness and showed high rejection with the highest permeability. When the performances of TFC-PIP and TFC-DCH membranes were compared, it was observed that the nitrogen atoms outside the core ring did not have an important effect on the rejection but it showed a positive impact on flux. On the other hand, TFC-PPD membrane showed 16.7 LMH pure water flux, 13.3 LMH permeate flux, and 91.9% rejection performance. The highest selectivity with a high flow rate was obtained in this membrane type. The reaction between PPD and TMC was much facile compared to the aliphatic amines which yielded better selectivity. Comparison of PPD and the most successful aliphatic amine, DCH demonstrated that the restricted chain flexibility of PPD is the reason of the lower flux. Finally, DAP based TFC membrane had the highest PA layer thickness and gave the lowest flux and rejection (1.81 LMH pure water flux, 1.66 permeate flux, and 38.7% salt rejection). Its thick PA layer decreased the flux despite the linearly linked loose PA structure. Then the emphasis was given to the improvement of TFC-DAP membrane as its performance was the worst one. For this purpose, preliminary trials were done with 3% (w/v) DAP concentration and it was understood that the unsuccessful performance of the TFC-DAP membrane was caused by the inadequate amine concentration. Higher monomer concentration induced the formation of a cross linked PA layer and salt rejection was doubled. Nevertheless, all TFC-DAP membranes performed very low flow rates. All in all, experimental results revealed that selection of the aqueous phase monomer has a critical importance for a successful membrane performance. Among all the TFC membranes prepared in this study, the linear-aliphatic amine-based membrane (TFC-DAP) showed the worst performance and aromatic-cyclic amine-based membrane (TFC-PPD) was the primary candidate with the best rejection performance. The study proved that although small structural changes between the amine monomers does not cause major differences on the surface appearance (still ball-shaped ridge and valley structure but the intensity deviates), it has a major effect on the separation performance and flux rates. This thesis may guide the researchers to develop TFC membranes by further trying these amine types with different process parameters.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    46132

    Ce (IV) poliaminokarboksilli asit başlatıcı poliakrilamidlerin sentezi ve karakterizasyonu

    The Synthesis and characterization of polyacrylamides initiated by Ce (IV) polyaminocarboxylic acids

    FATMA DURAP

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    1995

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    PROF.DR. A. SEZAİ SARAÇ

  2. Tez No

    467057

    Glikolüril, oligomerleri ve türevleri

    Glycoluril, oligomers and derivatives

    ESRA TUNÇEL

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NİLGÜN KIZILCAN

  3. Tez No

    47102

    Eşboyutlu ve poli (akrilat) bazlı biyosorbentlerin üretimi ve karakterizasyonu

    Başlık çevirisi yok

    ESMA VOLGA BULMUŞ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    1995

    Kimya MühendisliğiHacettepe Üniversitesi

    PROF.DR. ERHAN PİŞKİN

  4. Tez No

    465258

    Manyetik ve manyetik olmayan TiO2 bazlı sabit fazlar ile genomik DNA izolasyonu

    Genomic DNA isolation with magnetic and non-magnetic TiO2 based stationary phases

    MERVE DURMAZ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    Kimya MühendisliğiHacettepe Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SÜLEYMAN ALİ TUNCEL

  5. Tez No

    540292

    Fosfonitrilik trimer ile difonksiyonel/polifonksiyonel nükleofillerin tepkimeleri ve elde edilen ürünlerin spektroskopik yöntemler ile analizi

    Reactions of phosphonitrilic trimer with difunctional/polyfunctional nukleophilic reagents and spectroscopic analysis of the derived products

    NECİBE KILIÇER

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2018

    KimyaBilecik Şeyh Edebali Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ SEDAT TÜRE

Geri Dön