Time-resolved spectroscopy on the carrier dynamics of BiVO4 photoanodes for solar water oxidation
Başlık çevirisi mevcut değil.
- Tez No: 648298
- Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ SARP KAYA, PROF. DR. ALPHAN SENNAROĞLU
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Enerji, Fizik ve Fizik Mühendisliği, Kimya, Energy, Physics and Physics Engineering, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2020
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 130
Özet
Güneş enerjili su ayrımı, güneş ışığını sürdürülebilir bir şekilde kullanmak için çekici bir yaklaşımdır. Bu yöntem fotoelektrokimyasal (FEK) dönüşüm olarak bilinir ve potansiyel bir karbon içermeyen taşıma yakıtı olarak hidrojen üretmeyi amaçlar. FEK hücreleri, güneş enerjisini suyu moleküllerine ayrıştırma yoluyla hidrojenin kimyasal bağlarına dönüştürmek için yarı iletken malzemeler kullanır. BiVO4, güneş enerjili su ayırma sistemleri için umut verici bir yarı iletken malzemedir. Bununla birlikte, diğer potansiyel yarı iletkenler gibi, FEK dönüşüm verimliliği, düşük yük taşıyıcı mobilitesi ve yük taşıyıcılarının hızlı rekombinasyon dinamikleri, ve suyun oksijene dönüşümünü gerçekleştirme sırasındaki zayıf yüzey aktivitesi nedeniyle büyük ölçekli üretim için yetersizdir. Pratik uygulamaları yerine getirmek için potansiyel stratejiler olan, yüzey modifikasyonu ve hacim (bulk) katkılama (doping), BiVO4 fotoanotlarının FEK dönüşüm verimliliğini arttırır. Örneğin, atomik olarak ince ko-katalizör, su ayrıştırma reaksiyonları için daha hızlı bir yol başlatarak yarı iletkenden suya yük transferini hızlandırır. Katkılama, taşıyıcı yoğunluğunu ve hareketliliğini artırabilir, böylece yük taşıyıcı kullanımını artırabilir. Fakat, hücrenin çalıştığı koşullarda (in-situ veya operando) yüzeydeki kararsız taşıyıcı hareketliliğinin ve dinamiklerinin belirlenmesinin zorluğu, bu yöntemlerden yetkin bir şekilde yararlanılmasını engeller. Bu tezin amacı, yük taşıyıcısının sade ve modifiye edilmiş BiVO4 fotoanotlarının kullanımının anlaşılmasını geliştirmek ve çalışma koşullarında“zamana bağlı”ve“çekirdek düzeyinde”spektroskopi yöntemleri ile kimyasal dönüşümün önündeki engelleri açıklamaktır. BiVO4'ün foto-üretilmiş taşıyıcı dinamiği, ultra hızlı geçici (transient) absorpsiyon spektroskopisi (TAS) deneyleri ve taşıyıcı durulmalarının kökenlerini ortaya çıkarmak için sayısal bir modelleme ile incelenmiştir. Hız denklemlerine dayanan sayısal model, genel olarak önerilen foto-üretilmiş deşik absorpsiyon mekanizmasının aksine, 500 nm'nin altındaki hem foto-üretilmiş elektron hem de deşik absorpsiyon dinamiklerinin olasılığını gösterir. Ultra hızlı zaman ölçeğinde yapılan deneyler, 470 nm'deki pozitif geçici absorpsiyon pikinin, bir deşik toplayıcı sıvı varlığında, anodik potansiyel altında ve artan pompa lazer demeti yoğunluğunda 550 nm'de temsil edilen geniş bant özelliğine kıyasla zıt bir davranış sergilediğini vurgulamaktadır. Sayısal modelleme ile çeşitli koşullar altında yapılan deneyler ile birlikte, sonuçların hem elektron hem de deşik absorpsiyonunun 500 nm'nin üzerindeki spektral bölgede muhtemel olduğunu, uyarılmış elektron absorpsiyonunun daha kısa dalga boylarında baskın geçiş olduğunu ortaya koymaktadır. Ayrıca, geçici absorpsiyon karşılığındaki büyük değişiklikler, ultra hızlı zaman ölçeğinde meydana gelir ve genel rekombinasyon dinamiği, ultra hızlı rekombinasyon mekanizmasını yansıtır. Optik bölgedeki TAS, iletim ve valans bantları ve bant aralığındaki durumlarındaki elektron ve deşik taşıyıcıların dinamiklerini gösterir. Hem iletim hem de valans bandı yoluyla üst üste binen ultra hızlı taşıyıcı-taşıyıcı ve taşıyıcı-fonon saçılımları, geçici absorpsiyon sinyalini belirtilen bantlardaki veya bant aralığındaki taşıyıcılara atfetmeyi karmaşıklaştırır. Yine de farklı spektral bölgelerde BiVO4'ün ultra hızlı TAS'sinin kapsamlı analizi, elektron ve deşik taşıyıcılarını izlemek için parmak izleri sunabilir. Ultra hızlı ölçekte çeşitli optoelektronik etkileşimlerin ters evrişimi, elektron veya deşik katkısının BiVO4'ün geçici absorpsiyon özellikleri üzerindeki baskınlığını anlamamızı sağladı. Isıl işlem ve farklı film kalınlıkları ile belirlenen farklı BiVO4 foto-anot yüzeyleri üzerinde yapılan analizlerin ardından yapısal ip uçları ortaya çıkmıştır. Yük taşıyıcı naklini azaltan küçük polaron oluşumu ve taşıyıcı rekombinasyonu önemli ölçüde etkileyen V-O yapısal birimlerin bozulması tartışılmıştır. Yüzey rekombinasyonu için daha açık belirti,“Geçici foto-akım (GFA)”spektroskopisi adı verilen kesilmiş aydınlatma altında foto-akım-voltaj grafiklerinin kaydedilmesiyle elde edilir. Arayüzeyde dönüşüm aracılığı ile rekombinasyonun daha iyi anlaşılması, mikro saniye (μs) ila ms arasında BiVO4'ün GFA spektroskopisi kullanılarak vurgulanmıştır. Bu, azot katkılı BiVO4 sayesinde arttırılmış olan foto-akımın açıklanmasıyla ortaya çıkarılmıştır. Yüzey rekombinasyonu ve su oksidasyonlarının zaman ölçeğinde ev yapımı GFA deneyleri yaparak, azot işleminin ek oksijen boşluğu oluşturarak ve yüzey rekombinasyonunu azaltırken V5+/V4+ redoks işlemini hızlandırarak deşik transferini kolaylaştırdığını doğrulamış olduk. V5+'nın V4+' ya foto-üretilmiş elektron yakalama yoluyla indirgenmesi de rekombinasyon veya tuzak merkezleri olarak ima edilmesine rağmen, yüzey arayüzündeki azalmanın rolü, su oksidasyonunun birincil adımı olarak vurgulanmıştır. Kobalt esaslı katalizörler, BiVO4 foto-anotları için hem ekonomik hem de verimli katalizörlerdir. Bununla birlikte,“bağların nasıl koptuğu ve kobalt iyonları yoluyla yeni bağların nasıl oluştuğu”,“katalizörün hangi fazının aktif faz olduğu”,“ara reaksiyonlar sırasında fazın nasıl değiştiği ve taşıyıcı rekombinasyonu ve yük transferini nasıl etkilediği”sorularına henüz cevap bulunmamıştır. Daha fazla komplikasyon, su bölünmesi sırasında reaksiyonların değişmesinden kaynaklanır. Çekirdek seviye spektroskopisi (ÇSS), bu tür problemlere cevap aramak için doğru bir araçtır çünkü değerlik elektronu durumlarının güvenilir bilgileri, çekirdek elektronların yerel ve hassas bir prob ile uyarılmasıyla tanımlanabilir. Ayrıca elektrodepozisyon (ED) ve spin kaplama (SK) ile hazırlanan BiVO4 fotoanotları arasındaki farkları aydınlatmak için ÇSS'yi kullandık. ED-BiVO4 'te daha yüksek miktarda oksijen boşluğunun bulunmasının SK- BiVO4'ten daha verimli hale getirdiğini ima ediyoruz. Vakumda ve su ortam koşullarında ÇSS, ED tarafından hazırlanan Co(OH)2-BiVO4'ün fotoanotlarının iyileştirilmesinin ardındaki güdülerimizi vurgulamamıza yardımcı oldu. Co(OH)2-BiVO4'ün taşıyıcı dinamikleri açıklandı ve su ortamındaki elektronik yapının değişimi, yerinde ÇSS ile araştırıldı. Bu nedenle, Co(OH)2-BiVO4'ün şarj durumunun ve elektronik yapısının değişimi su ortamı altında tartışılmıştır. Genel olarak, bu araştırma temel olarak BiVO4'ün temel ultra hızlı yük taşıyıcı dinamiği, su-oksidasyon reaksiyonları sırasında su- BiVO4 arayüzündeki kimyasal ve fiziksel değişiklikler anlayışını geliştirmeyi amaçlamaktadır. Bu tezin sonuçları, yük rekombinasyon mekanizmalarının doğası ve BiVO4 ile su arasındaki yük transferini anlamamız üzerinde güçlü bir etkiye sahip olabilir. Böylece, BiVO4 için ko-katalizör ve katkı maddelerinden daha iyi yararlanmak için potansiyel çözümler sunabilir.
Özet (Çeviri)
Solar water splitting is an attractive approach for utilizing sunlight energy in a sustainable way. This method is known as photoelectrochemical (PEC) conversion and aims to generate hydrogen as a potential carbon-free transportation fuel. PEC cells employ semiconductor materials to convert the solar energy into chemical bonds of hydrogen via splitting water molecules. BiVO4 is a promising semiconductor material for the solar water splitting systems. Yet, as other potential semiconductors, its PEC conversion efficiency is inadequate for large scale production owing to low mobility and fast recombination dynamics of the charge carriers, and poor surface activity for attaining the water oxidation. Surface modification and bulk doping enhance the PEC conversion efficiency of BiVO4 photoanodes, which are the potential strategies to fulfill practical applications. For instance, atomically thin co-catalyst accelerates the charge transfer from the semiconductor to water by leading a faster route for the water splitting reactions. Doping can enhance the carrier density and mobility thereby increase the charge carrier utilization. However, the challenge of the determination of the unstable carrier mobility and dynamics at surface in running cell conditions (in situ or operando) inhibits to take benefit from these methods competently. The purpose of this thesis is to improve the understanding of the charge carrier utilization of bare and modified BiVO4 photoanodes and elucidate the obstacles in the chemical conversion by time-resolved and core-level spectroscopy investigations in the operational conditions. Photogenerated carrier dynamics of BiVO4 has been studied by ultrafast transient absorption spectroscopy (TAS) experiments and a numerical modelling to uncover the origins of the carrier relaxations. The numerical model, based on the rate equations, indicates the probability of both photogenerated electron and hole absorption dynamics below 500 nm, in contrast to the generally suggested photogenerated hole absorption mechanism. The experiments done in the ultrafast timescale highlight that the positive transient absorption peak at 470 nm reveals opposite behavior as compared to the broad-band feature represented at 550 nm in the presence of a hole scavenger, under anodic bias and at increasing excitation pump intensity. Merging TAS results under diverse conditions with the numerical modeling unveils that both electron and hole absorption are likely in the spectral region above 500 nm while the excited electron absorption is the dominant transition at shorter wavelengths. Also, the major changes in transient absorption response occur in the ultrafast time scale and overall recombination dynamics reflects the ultrafast recombination mechanism. TAS in the optical region exhibits the dynamics of the electron and hole carriers in the conduction and valence bands, and midgap states. The overlapped ultrafast carrier-carrier and carrier-phonon scatterings through both conduction and valence band complicates the attribution of the transient absorption signal to the carriers in the specified bands or in the bandgap. Still, the extensive analysis of ultrafast TAS of BiVO4 in different spectral regions could present fingerprints to trace electron and hole carriers. Deconvoluting various optoelectronic interactions in the ultrafast scale provided us to realize the dominance of either electron or hole contribution on the transient absorption features of BiVO4. Following analysis on different BiVO4 photoanode surfaces specified by heat treatment and different film thicknesses revealed the structural signatures. Small polaron formation which reduces charge carrier transport, and the distortion of V-O structural units which significantly affects the carrier recombination were elucidated. More explicit indication for surface recombination is acquired by recording photocurrent-voltage plots under chopped illumination, so called“Transient photocurrent (TPC)”spectroscopy. Further understanding of the recombination through the conversion at the interface was highlighted by utilizing TPC spectroscopy of BiVO4 from microsecond (μs) to ms. This was uncovered by elucidating the photocurrent improvement of nitrogen incorporated (doped) BiVO4. Performing home built TPC experiments at the timescale of surface recombination and water oxidation, we confirm that nitrogen treatment facilitates hole transfer via generating additional oxygen vacancies and accelerating V5+/V4+ redox process while decreasing the surface recombination. Although the reduction of V5+ to V4+ via photogenerated electron trapping was also implied as recombination or trap centers, the role of the reduction at surface-interface was highlighted as a primary step of water oxidation. Cobalt-based catalysts are both economic and efficient catalysts for BiVO4 photoanodes. However, the questions of“how the bonds are breaking and new bonds are forming through the cobalt ions”,“which phase of the catalyst is the active phase”,“how the phase is changing during intermediate reactions and how they affect the carrier recombination and charge transfer”across the interface are unexplored. Further complication comes from the change of the reactions during the water splitting. The core level spectroscopy (CLS) is a correct tool to seek answers for such problems because reliable information of valence electron states can be identified via excitation of core electrons with a local and sensitive probe. We also utilized CLS to elucidate the differences between BiVO4 photoanodes prepared by electrodeposition (ED) and spin-coating (SC). We imply that the presence of higher amount of oxygen vacancies in ED-BiVO4 make it more efficient than SC-BiVO4. CLS in vacuum and in the water ambient conditions of helped us to highlight the motives behind the improvement of Co(OH)2-BiVO4 photoanodes prepared by ED. The carrier dynamics of Co(OH)2-BiVO4 was elucidated and the change of electronic structure in water ambient was probed by in situ CLS. Hence, the change of the charge state and electronic structure of Co(OH)2-BiVO4 was discussed under water ambient. Overall, this research mainly aims at improving the understanding of fundamental ultrafast carrier dynamics of BiVO4, and the chemical and physical changes at the interface of water-BiVO4 during water oxidation reactions. The results of this thesis might have a strong impact on our understanding of the nature of the charge recombination mechanisms and charge transfer between BiVO4 and water. Thereby, it may present potential solutions for better utilizing from co-catalyst and doping materials for BiVO4.
Benzer Tezler
- Time-resolved investigations on the charge carrier dynamics of CuBi2O4 and Cu2O photocathodes for photoelectrochemical hydrogen evolution reaction
Fotoelektrokimyasal hidrojen evrim reaksiyonu için CuBi2O4 ve Cu2O fotokatotların yük taşıyıcı dinamikleri üzerine zamana bağlı incelemeler
EMİR ARDALI
- Construction of terahertz spectrometers and their use in characterization of conductivities and modulation behaviors of graphene layers
Terahertz spektrometre kurulumu ve graphene tabakalarının iletkenlik ve modülasyon davranışlarının karakterizasyonu
EMİNE KAYA
- Investigations of 2D materials towards thz source and detector applications
2D materyallerin terahertz kaynak ve dedektör uygulamalarına yönelik incelenmesi
YUSUF SAMET AYTEKİN
- Seçici ftalat tayini için kuantum noktalar içeren rasyometrik akıllı nanohidrojel sensörlerin geliştirilmesi
Development of imprinted fluorescent hydrogels containing quantum dots for phthalate analysis
HÜMA FİLİZ YILDIRIM
