Aldol reactions of conformationally stable o-CF3 phenyl bearing axially chiral thiohydantoins
Konformasyonel olarak kararlı o-CF3 fenil taşıyan eksensel kiral tiyohidantoinlerin aldol reaksiyonları
- Tez No: 668757
- Danışmanlar: PROF. DR. HATİCE İLKNUR DOĞAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 139
Özet
Bir o-CF3 fenil halkası taşıyan yeni eksensel kiral tiyohidantoin türevleri R ve S alanin, fenil alanin ve valin metil ester tuzu ile orto-triflorometilfenil izotiyosiyanatın trietilamin varlığında gerçekleştirilen reaksiyonundan atroposelektif olarak sentezlenmiştir. Ham ürünün basit kristalizasyon ile saflaştırılmasından sonra, R amino asitler ile başlanarak ürünlerin M eksensel kiral olarak elde edildiği, S amino asitler ile başlayarak ise sadece P izomerlerin elde edildiği bulunmuştur. C5 pozisyonundaki grubun boyutu arttığında, tiyohidantoinlerin rasemik bir forma sahip olduğu gösterilmiştir. Ürünlerin eksensel kiral stereoizomerleri 1H NMR spektrumlarının HPLC kromatogramları ile karşılaştırılmasıyla tanımlanmıştır. Eksensel kiral izomerler konformasyonel ve konfigürasyonel olarak oda sıcaklığında kararlı olduğu bulundu. Benzaldehit ve furaldehit ile M ve P tiyohidantoinler üzerinde sterik olarak kontrollü aldol reaksiyonları gerçekleştirilmiştir ve izomerik ürünler belirlenmiştir. Alanin ve valin türevlerinin aldol reaksiyonu sırasında, M izomerlerinin otriflorometil grubunun ara enolatın Si yüzünü koruduğu ve böylece heterosiklik halkanın C5'nde sadece R konfigürasyonlu ürünlerinin seçici oluşumunun sağlandığı bulunmuştur. Diğer bir yandan, P tiyohidantoinlerin o-triflorometil grubu ara enolatın Re yüzünü koruduğu ve C5'te sadece S konfigürasyonlu aldol ürünlerinin oluşumuna neden olmuştur. Ancak bu sterik kontrol fenil alanin türevlerinin aldolizayonunda gözlenmemiştir. Benzaldehit ve furaldehit moleküllerinin yüz şeçiciliği bileşik 5 ve bileşik 2 için sırasıyla 91:9 ve 78:22 olarak gözlenmiştir.
Özet (Çeviri)
Novel axially chiral thiohydantoin derivatives bearing an o-CF3 phenyl ring have been synthesized atroposelectively from the reaction of R and S alanine, phenyl alanine and valine methyl ester HCl salts with ortho-trifluoromethylphenyl isothiocyanate in the presence of triethyl amine (TEA). It was found that after purification of the crude product by simple recrystallization, starting with R amino acids, the products were obtained possessing only M axial chirality whereas starting with S amino acids, only the P isomers were obtained. When the size of the substituent at C5 increased, the RM/SM and the SP/RP ratios increased significantly. The nonaxially chiral thiohydantoins have been shown to have a racemic form. The axially chiral stereoisomers of the products have been identified by comparing their 1H NMR spectra with their HPLC chromatograms. The axially chiral isomers were found to be conformationally and configurationally stable at room temperature. Sterically controlled aldol reactions on M and P thiohydantoins with benzaldehyde and furaldehyde have been carried out and the isomeric products were identified. It was found that during the aldol reaction of alanine and valine derivatives, the o-trifluoromethyl group of the M isomers shielded the Si face of the intermediate enolate and in this way enabled the selective formation of only the R configured aldol products at C5 of the heterocyclic ring. The otrifluoromethyl group of the P thiohydantoins on the other hand shielded the Re face of intermediate enolate and caused the formation of only the S configured aldol products at C5. However, this steric control has not been observed during the aldolization of the phenyl alanine derivatives. A face selectivity of the benzaldehyde and furaldehyde molecules for compound 5 and compound 2 have been observed as 91:9 and 78:22 respectively.
Benzer Tezler
- Atroposelective synthesis and reactions of axially chiral thiohydantoins
Eksensel kiral tiyohidantoinlerin atroposeçici sentezi ve reaksiyonları
SEVGİ SARIGÜL
- Asymmetric synthesis, ring opening and stereoselective reactions, absolute conformation and activation barrier determinations on axiallly chiral oxazolidine derivatives
Aksiyel kiral oksazolidin türevlerinde asimetrik sentez, halka açılma ve steriyoseçici reaksiyonlar, konformasyon ve aktivasyon bariyeri tayini
ÖZNUR DEMİR ORDU
- Sentez sıcaklığı ve çapraz bağlayıcı konsantrasyonunun ipek fibroin kriyojelerinin özelliklerine etkisi
Effects of preparation temperature and cross-linker concentration on the properties of silk fibroin cryogels
ZEYNEP ÖZTOPRAK
- Synthesis of 2-heteroaryl substituted chiral fused cyclopenta[C]pyridine derivatives via Pauson-Khand reaction
2-heteroaril substitue kiral siklopenta[C]piridin türevlerinin Pauson-Khand reaksiyonu ile sentezi
YASEMİN GÜMRÜKÇÜ
Yüksek Lisans
İngilizce
2009
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CİHANGİR TANYELİ
- Computational design of small organic molecules as enzyme mimics: Spirocyclic organocatalysts with high-level structural and electrostatic preorganization for transesterification reactions
Enzimleri mimik eden küçük organik moleküllerin hesapsal tasarımı: Transesterifikasyon tepkimeleri için yüksek seviye yapısal ve elektrostatik ön organizasyona sahip spirosiklik organokatalizörler
ZAHİDE MERVE TANYERİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2019
Kimya MühendisliğiYeditepe ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. NİHAN ÇELEBİ ÖLÇÜM
