Synthesis and characterisation of pbi membranes for HT-PEM fuel cells
HT-PEM yakıt hücreleri için pbı membran sentezi ve karakterizasyonu
- Tez No: 676204
- Danışmanlar: PROF. DR. NİLGÜN YAVUZ, DR. ÖĞR. ÜYESİ SİBEL ÖZENLER
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Enerji, Energy
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Enerji Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Enerji Bilim ve Teknoloji Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Enerji Bilim ve Teknoloji Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 85
Özet
Son yıllarda, yakıt pilleri konusunda yapılan çalışmalar gittikçe artmaktadır. Pillerin parçalarının geliştirilmesi adım adım ilerlemektedir. Bu araştırma alanlarından birisi de membran teknolojisidir. PEMYP genelde Nafyon membran kullanmaktadır ve çalışma sıcaklığı 80 °C'dir. Ancak bu düşük sıcaklık, düşük oksijen indirgeme kinetikleri, düşük ısı ve su yönetimi ve gaz safsızlığına karşı düşük tolerans yüzünden sorunlar oluşturmaktadır. Bu sebeple polibenzimidazol (PBI) membranlar tanıtılmıştır. PBI membranlar, ısıl dayanımları, yüksek mukavemetleri ve protonik iletkenlikleri sebebiyle yakıt pilleri için Nafyon gibi uygun birer adaydır. Avantajlarından birisi de Nafyon gibi nem dengesine bağlı olmamalarıdır. Yüksek sıcaklıklarından dolayı, PBI membranlarda sıvı su oluşumu gözlenmez ve düşük bağıl nem sayesinde su yönetimine ihtiyaç duyulmaz. PBI membranlar, yüksek sıcaklıklı proton değişim elemanlı yakıt pillerinde en yaygın kullanılan membran türüdür. 200 °C'ye kadar mükemmel ısıl dayanım gösterirler. Isıl gerilmelere karşı dayanıklılığı ve yüksek protonik iletkenliği, bu membranın tercih edilmesinde önemli rol oynar. Karbonlu destek yapıları eklenerek, bu membranların iyonik iletkenliklerinde ve mekanik dayanımlarında artış sağlanabilir. Grafen oksit ve karbon nanotüp desteği, bu alanda en yaygın olan kullanımlardır. Bu çalışmada, yüksek sıcaklıklı polimer elektrolit membranlı yakıt pilleri (YS-PEMYP) için PBI membranlar sentezlenmiş ve test edilmiştir. Polimer, çözelti polimerleştirme yöntemine göre sentezlenmiştir. Öncelikle monomerler bir gece etüvde 80 °C'de kurutulmuş ve içlerindeki nem uzaklaştırılmıştır. Daha sonra 3 boyunlu dibi yuvarlak bir cam balon, yağ banyosuna oturtulmuş ve tepesine mekanik karıştırıcı bağlanmıştır. Kollardan biri azot girişi olarak azot tüpüne, diğeri ise azot çıkışı ve nem tutucu olarak kalsiyum klorür dolu bir U boruya bağlanmıştır. Belli bir miktar polifosforik asit, cam balon içine konmuş ve kuruması icin 140 °C'de 3 saat ısıtılmıştır. Daha sonra, içine ilk monomer olan diaminobenzidin tetrahidroklorit (DAB.4HCl) eklenmiş ve 2 saat boyunca HCl balonu kalmayana kadar mekanik olarak karıştırılmıştır. Bundan sonra, sıcaklık 170 °C'ye çıkartılmış, karıştırma hızı düşürülmüş ve DAB ile aynı molde izoftalik asit (IPA) balona eklenmiştir. 4.5 saat karıştırıldıktan sonra sıcaklık 200 °C'ye çıkartılmış ve 24 saat boyunca tepkime gerçekleşmiştir. 24 saat sonunda oluşan viskoz sıvı, oda sıcaklığındaki deiyonize suya dökülmüş ve çökelti şeklinde PBI lifleri elde edilmiştir. Bolca deiyonize su ile yıkanmış ve bir gece boyunca ağırlıkça %5'lik sodyum bikarbonat çözeltisi içinde mekanik olarak karıştırılmıştır. Daha sonra yine bolca deiyonize su ve metanol ile yıkanan PBI lifleri, bir gece boyunca 150 °C´de etüvde kurutulmuş ve öğütülerek PBI polimeri tozu elde edilmiştir. Sentezlenen polimer, nükleer manyetik rezonans, termogravimetrik analiz ve fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi yöntemleriyle karakterize edilmiş ve sentezlenen polimerin PBI olduğunu doğrulanmıştır. Nükleer manyetik rezonans testinde bütün karateristik tepe noktaları açıkça görülebilmektedir. Isıl dengeyi belirlemek amacıyla kullanılan termogravimetrik analiz testi, bozunma sıcaklığını 550 °C olarak göstermiştir. Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi ise 4000-650 cm-1 arasında yapılmış ve karakteristik PBI değerlerini vermiştir. Sonraki adımda, ağırlıkça %5'lik PBI polimeri, ağırlıkça %3'lük DMAc/LiCl karışımı içerisinde 2 saat boyunca 80 °C'de manyetik olarak karıştırılarak çözündürülmüş ve sonrasında 1 saat boyunca santrifüj edilerek membran çözeltileri elde edilmiştir. Bu adımda, farklı miktarlarda çok duvarlı karbon nanotüpler, hazırlanan çözeltilere eklenmiştir. Ağırlıkça %0.5 PBI/ÇDKNT ve ağırlıkça %1 PBI/ÇDKNT membran çözeltileri hazırlanmıştır. Daha sonra dökme yöntemiyle membranlar elde edilmiştir. Belirtilen miktarlardaki çok duvarlı karbon nanotüpler PBI/DMAc içinde 6 saat boyunca buz banyosunda ultrasonik olarak homojenize edilmişlerdir. Daha sonra çözeltiler etüvde bir gece boyunca 80 °C'de kurutularak membranlar elde edilmiştir. Elde edilen membranlar, LiCl'ü uzaklaştırmak için 5 saat kaynar deiyonize su içinde bekletilmiş, daha sonra tekrar etüv içinde 190 °C'de 3 saat boyunca hem su hem de kalan çözücü uzaklaştırılmıştır. Katkılandırılmamış membranlar, X-ışını kırılması yöntemiyle analiz edilmişlerdir ve 2θ = 25°'de, PBI'ın yarı kristal yapısından dolayı tepe değeri vermişlerdir. Bu tepe değerinin yoğunluğu, artan çok duvarlı karbon nanotüp miktari ile artmaktadir. Son olarak, membranlar fosforik asite batırılmış ve asit katkılama işlemi yürütülmüştür. Membranlara ait katkılama değerleri, saf PBI membran için 14.3 mol FA/PBI, ağırlıkça %0.5 PBI/ÇDKNT membran için 5.9 mol FA/PBI, ağırlıkça %1 PBI/ÇDKNT membran için ise mol 7.3 mol FA/PBI olarak hesaplanmıştır. Daha sonra hem katkısız hem de katkılı membranlar TGA, FT-IR ve tarayıcı elektron mikroskopisi testlerine tabii tutulmuşlardır. TGA testinde membranlar, öğütülmüş polimer ile aynı bozunma sıcaklığına sahiptir. Kompozit membranlarda 220-420 °C arasında PBI kaplı ÇDKNTler bozunmaya başlamıştır. FT-IR testlerinde, katkısız ve asit katkılı membranların hepsinde karakteristik PBI değerleri gözlenmiştir ve ek olarak asit katkılı membranlarda, asidin etki ettiği alanlar açıkça görülmektedir. 4000-2000 cm-1 arasındaki tepe noktası, N-H uzaması ve 1000-1700 cm-1 arasındaki tepe noktası ise benzen/imidazol halkalarına aittir. 1620, 1530, 1440, 1280 ve 790 cm-1 değerlerindeki tepe noktaları, sırası ile güçlü C=C/C=N uzaması, 2-yer değiştirmesi karakteristiği, benzimidazolün düzlemdeki titreşim karakteristiği, C-N uzaması ve C-H eğilmesidir. 2920 cm-1 civarındaki tepe noktası ise N-H grubunu göstermektedir. C-N, H-N ve çember deformasyonları 2000-1000 cm-1 arasındadır. Membranlarda fosforik asit katkılaması, hidrojen bağları ve fosfat gruplarındaki hidrojenlerin titreşimi sebebi ile bazı tepe noktalarının görünürlüğünü önemli ölçüde azaltmıştır. Asit katkılaması 1495 cm-1 değerinde yeni tepe noktası oluşturmuştur ve bu da C=NH+ grubundaki C=N titreşimleridir ve sebebi ise imino azot atomlarının protonlarıdır. 2500-3000 cm-1 aralığındaki geniş bant ise imid içindeki azot atomların protonlanmasından kaynaklanır ve fosforik asitten imidazol grubuna proton aktarımının sonucudur. Kompozit membranlarda, ÇDKNT ve PBI arasındaki kovalent olmayan π-π etkileşimleri sebebiyle ÇDKNTlerin değerleri seçilememektedir. Tarayıcı elektron mikroskopisinde ise çok duvarlı karbon nanotüplerin dağılımı görülebilmektedir. Çok duvarlı karbon nanotüplerin uçlarının beyaz noktalar halinde görülmesi, birbirlerinden ayrı olması ve birikme olmaması, dağılımın homojenliğini göstermektedir. Asit katkılı membranların protonik iletkenlikleri, elektrokimyasal empedans spektroskopisi yöntemiyle belirlenmiştir. İletkenlik testleri nemsiz ortamda gerçekleştirilmiştir. Empedans testlerinden elde edilen sonuçlar ile iletkenlikler hesaplanmıştır. 120 °C, 140 °C ve 160 °C sıcaklıklar için saf PBI membranın protonik iletkenliği sırasıyla 0.0518 S/cm, 0.0667 S/cm ve 0.0895 S/cm olarak hesaplanmıştır. Ağırlıkça %0.5 PBI/CDKNT membran için bu değerler 120 °C, 140 °C ve 160 °C için sırasıyla 0.0401 S/cm, 0.0586 S/cm ve 0.0613 S/cm iken, ağırlıkça %1 PBI/CDKNT membranda biraz daha fazla ve sırasıyla 0.0429 S/cm, 0.0621 S/cm ve 0.0655 S/cm olarak hesaplanmıştır.
Özet (Çeviri)
In recent years, more and more researches are being done on the fuel cells. Improving the components of the cell is progressively advancing. One of these research subjects is the membrane technology. Polybenzimidazole (PBI) membranes are suitable in fuel cell uses, like the Nafion membranes, due to their thermal stability, high mechanical strength and protonic conductivity. One of the advantages of the PBI membranes is that they do not depend on humidity like Nafion membranes. In this study, PBI membranes for high temperature fuel cells (HT-PEMFCs) were synthesised and tested. The polymer was synthesised according to solution polymerisation method. After that, the characterisation of the product was accomplished by using various instruments and methods, such as nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, thermogravimetry (TG) and fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). Then, the membranes were prepared by dissolving PBI polymer in DMAc and casted. At this step, different amounts of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) were also added to the solutions. The undoped membranes were analysed by X-Ray diffraction (XRD). Then they were immersed into the phosphoric acid and doping procedure was conducted. Both doped and undoped membranes were characterised and compared by TGA, FT-IR and scanning electron microscopy (SEM). The protonic conductivity test of the doped membranes was carried out on electrochemical impedance spectroscopy. NMR results showed that the synthesised polymer was indeed PBI, along with the TGA and FT-IR results. The doping levels were calculated as 14.3 mol PA/PBI for the pristine PBI, 5.9 mol PA/PBI for the 0.5wt% MWCNT/PBI membrane and 7.3 mol PA/PBI for the 1wt% MWCNT/PBI membrane. The conductivity tests were carried out under anhydrous conditions. Protonic conductivity at 120 °C, 140 °C and 160 °C for pristine PBI membrane were calculated as 0.0518 S/cm, 0.0667 S/cm and 0.0895 S/cm, respectively. The conductivities of the 0.5wt% PBI/MWCNT membrane were found as 0.0401 S/cm, 0.0586 S/cm and 0.0613 S/cm for 120 °C, 140 °C and 160 °C, respectively. For the 1wt% PBI/MWCNT membrane, slightly higher conductivities were obtained as 0.0429 S/cm, 0.0621 S/cm and 0.0655 S/cm for the temperatures 120 °C, 140 °C and 160 °C, respectively.
Benzer Tezler
- Preparation and performance investigation of high efficient catalyst for high temperature electrochemical hydrogen separation
Yüksek sıcaklıkta elektrokimyasal hidrojen ayrımı için yüksek verimli katalizörün hazırlanması ve performansının incelenmesi
İLAY BİLGE BAL
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
EnerjiAtılım ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YILSER DEVRİM
- Proton değişim membranlı yakıt pilleri için membran sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of the membranes for proton exchange membrane fuel cells
AYGÜN ÇALI
Doktora
Türkçe
2023
Kimya MühendisliğiGazi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İRFAN AR
- Polimer elektrolit membran (PEM) elektrolizör için membran sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of membrane for polymer elektrolyte membrane (PEM) elektrolyzer
NADİLE ECEM KAPUSUZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2020
Kimya MühendisliğiOndokuz Mayıs ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ BERKER FIÇICILAR
- Polimer elektrolit membran yakıt hücrelerinde (PEMFCs) kullanım amaçlı proton iletken polibenzimidazol (PBI)/polimer blend membranların üretilmesi
Synthesis of proton conducting polybenzimidazole (PBI)/polymer blend membranes used in polymer electrolyte fuel cells (PEMFCs)
OKTAY ACAR
Yüksek Lisans
Türkçe
2009
EnerjiGebze Yüksek Teknoloji EnstitüsüMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. AYHAN BOZKURT
- Elektrospinning tekniği ve UV ışımasının eşzamanlı olarak uygulanması ile nanofiber membranların uygulanması hazırlanması ve kıymetli metallerin adsorpsiyonunda
Preparation of nanofiber membranes by the implementation of electrospinning technique and UV radiation simultaneously and application on adsorption of precious metals
BİHTER ZEYTUNCU
Doktora
Türkçe
2014
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SÜLEYMAN AKMAN
PROF. DR. ONURALP YÜCEL