Synthesis and electrochromic applications of conducting polymers based on thienothiophene and edot
Tiyenotiyofen ve edot içeren konjuge polimerlerin sentezi ve elektrokromik uygulamaları
- Tez No: 684510
- Danışmanlar: PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Enerji, Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Energy, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 85
Özet
Yenilenebilir enerji sistemleri ve enerji depolama teknolojileri 21. Yüzyılda enerji ihtiyacını karşılamak için yaygınca kullanılmaktadır. Bununla beraber, etkin enerji kullanımı harcanan enerji düzeyini en düşük seviyede tutma açısından çok önemlidir. Elektrokromik cihazlar ve materyaller, küçük bir potansiyal uygulanmasıyla çeşitli renkler sergileyebilmesi sayesinde etkin enerji kullanan materyaller arasında önemli bir yeri vardır. Elektrokromik cihazlar akıllı cam uygulamaları, güneş hücreleri, batarya ve kapasitörler gibi çeşitli uygulamalarda yaygınca kullanılmışlardır. Elektrokromik cihazlar ve materyallerin dışarıdan bir potansiyel uygulandığında renk değiştiribilme özelliği aynı zamanda, batarya ve kapasitörlerin yükseltgenme ve indirgenme durumunu izlemekte kullanılabilir. Polimerler, 1960'larda iletken polimerlerin bulunuşuna kadar yalıtkan malzemeler olarak bilinirdi. 1970'li yılların sonunda, Heeger ve MacDiarmid Shirikawa'nın yaptığı poliasetilen filmlerini dopladıktan sonra filmlerin yarıiletken özelliklerini inceledi. Bu çalışmaları onlara 2000 yılının Nobel Kimya ödülünü kazandırdı. Bu çalışma iletken polimerler üzerine yapılan çalışmaların başlamgıcı olarak bilinse de polianilin ve polipirolün yarı iletken özelliklerinin incelenmesi daha önceye dayanmaktadır. İletken polimerler üzerine artan çalışmaların sonucu konjuge iletken polimerlerin iletkenlik seviyeleri metallerin iletlenlik seviylelerine yetişmiştir. Metallere benzer iletkenlik seviyesi, metallerden daha çeverci olmaları ve plastiklere benzer işlenebilirlikleri sayesinde iletken polimerlerin popülerlikleri gittikçe artmış ve araştırma grupları tarafından çeşitli iletken polimerler sentezlenilmiştir. İletken polimerler bu özellikeri sayesinde optik ve elektronik uygulamalarda çokça kullanulmıştır. Konjuge iletken polimerler içerdikleri yüksek π-delokalizyonu sayesinde optik ve elektronik uygulamalarında yaygınca kullanılmışlardır. Özellikle, polimerden bir elektron çekilmesi veya polimere bir elektron aktarılması (doplama) üzerine polimer zinciri üzerinde π-delokalizyonun artması, polimer üzerinde değerlik ve iletkenlik bantların oluşmasına ve bu da değerlik ve iletkenlik bandı arasındaki enerji seviyesinin (bant aralığı) düşmesine yol açar. Plank yasasına göre maddenin absorpladığı ışık miktarı λmaks ve maddenin bant aralığı ile ters orantılı olduğundan bant aralığının düşmesi λmaks'ın artmasına ve böylelikle maddenin optik özelliklerinin ve renginin değişmesine sebep olur. Konjuge polimerlerin elektron alıcı veya verici gruplarla modifiye edilerek bant aralığının düşmesi ve optik ve özelliklerinin artmasını sağlanabilir. İletken polimerleri elde etmenin en yaygın iki yolu kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyondur. Kimyasal polimerizasyonda genellikle iki farklı yöntem kullanılır; oksidatif kimyasal polimerizasyon ve çapraz kenetleme polimerizasyonu. Kimyasal oksidatif polimerizasyon uygun bir çözücü içerisinde monomerden bir dopant aracılığıyla bir elektron koparılmasını veya monomere bir elektron verilmesini baz alır. Çapraz kenetleme polimerizasyonu ise bir organik halojenür ile organometalik bir bir molekülün metal bazlı bir katalizör sistemi altında reaksiyona girmesine dayanır. Kimyasal polimerizasyon yüksek miktarda sonuç ürünü vaad etmesine karşın polimerlerin sentezi ve saflaştırılması açısından zorluklar barındırmaktadır. Elektrokimyasal polimerizasyonda dopant olarak elektrotlar kullanılır. Referans elektrot üzerine potansiyel uygulanması sonucu elektrolik çözeltisi içinde çözünmüş monomerden bir elektron kopar, radikal katyon oluşur ve radikal katyonlar üzerinden polimerizasyon devam eder. Oluşmaya başlayan polimer çalışma elektrot üzerine kaplanmaya başlar ve polimerizasyonun sonunda film halinde elde edilir. Elektropolimerizasyon ise kimyasal polimerizasyona göre çok az miktarda polimer vaad etmesine karşın, uzun zincirli polimer elde etme ve film halinde polimer elde etme açısından avantajlıdır. Tiyenotiyofen (TT) iki tane tiyofen halkasının birleştiririlmesinden oluşmuş, rijid ve planar bir yapıya sahip bir yapıdır ve konjugasyon derecesi tiyofene göre daha fazladır. Tiyenotiyofenin bu özellikleri ile düşük bant aralıklı yarı iletken polimerlerin oluşturulmasında önemli bir yapı taşı olmuştur. Yapısında TT içeren polimerler organik ışık yayan diod (OLED), organik güneş hücresi ve elektrokromik cihaz (ECD) gibi elektronik ve optik uygulamalarda çokça kullanılmaktadır. 3,4-etilendioksitiyofen (EDOT) stabilitesi ve dükü bant aralığı sayesinde organik yarı iletken maddelerin yapımında yaygınca kullanılan bir tiyofen türevidir. EDOT'un yapısındaki tiyofene direkt olarak bağlı olan oksijen polimer zincirindeki diğer heteroatomlarla yapacağı nonkovalent bağlar ile polimerin düzleşmesini sağlayıp bant aralığının düşmesine yardımcı olabilir. Bu çalışmada yeni konjuge moleküller 5-(4-(thieno[3,2-b]thiophen-3-yl)phenyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine (TTpEDOT) ve 5-(3-(4-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)phenyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine (EDOT-TTpEDOT) sentezlenmiştir. Ana ünite olan TT'nin sentezi elde edilen ketonun klorobenzen çözücüsü içerisinde polifosforik asit ile reflaks edilerek yapılmıştır. Elde edilen TT ana üniteleri EDOT ile Stille çapraz kenetleme reaksiyonları sonucu bağlanmıştır. Sentezlenen maddeler NMR, UV ve IR spektroskopisiyle karakterize edilmiş ve moleküler geometri ve optik bant aralıklarının aydınlatılması amacıyla moleküllerin hesaplamalı kimya araştırmaları yapılmıştır. Deneysel olarak hesaplanan optik bant aralığı TTpEDOT için 3.42 eV EDOT-TTpEDOT için ise 3.21 eV bulunmuştur. Yapılan hesaplamalı kimya çalışmalarında da iki molekül için benzer optik bant aralıkları bulunmuştur. Hesaplamalı kimya çalışmaları sonucu, iki molekül için de fenil kısmından bağlı EDOT grubunun tiyofen halkasındaki sülfür atomuyla fenil grubunun hidrojeniyle nonkovalent etkileşim yaptığı gözlemlenmiştir. Gözlenen bir diğer etkileşim ise EDOT-TTpEDOT molekülünde TT halkasına bağlı EDOT grubunun tiyofen halkasındaki sülfür atomuyla fenil grubunun orto grubundaki hidrojen arasıdan görülen nonkovalent etkileşimdir. Moleküllerin elektropolimerizasyonları, ITO kaplı camın çalışma elektrodu, gümüş telin referans elektrodu ve platin telin karşıt elektrot olduğu üçlü elektrot sistemini kullanarak yapılmıştır. Anodik polimerizasyon sırasında zincir üzerinde oluşan radikal katyonlar elektrolit içerisindeki anyonlar ile dengelenir. Elektropolimerizasyonda kullanılan elektrolitin elde edilen polimer filme ve onun yüzey morfolojisine direkt olarak etkisi olduğundan dolayı, TTpEDOT molekülünün elektropolimerizasyonu beş farklı elektrolit (TBAPF6, TBABF4, BMPBF4, TEABF4 ve EMI-BTI) ile denenmiş ve oluşan polimer filmin redoks ve elektrokromik davranışı, yüzey morfolojisi ve optik özellikleri açısından elektropolimerizasyonda kullanılan aynı elektrolit içerisinde incelenmiştir. Yapılan deneyler sonucunda, TBABF4 elektroliti ile sentezlenen poli(TTpEDOT) filmi en iyi redoks ve elektrokromik davranışı, en pürüssüz yüzey morfolojisini ve en homojen renk değişimi göstermiştir ve TBABF4 elektroliti diğer çalışmalar için kullanılacak en uygun elektrolit olarak seçilmiştir. TBABF4 elektroliti ile sentezlenen polimer filmin diğer elektrolitlere göre olan daha iyi performansı BF4 anyonunun kullanılan diğer anyonlara göre daha küçük boyutta olmasıyla böylece elektropolimerizayon sırasında polimer zinciri üzerinde sterik engele takılmadan daha kolay dağılmasıyla açıklanabilir. Yapılan deneyler sonucunda ise anodik elektropolimerizasyon sırasında elektrolit içerisinde bulunan katyonun bouytunun polimerizasyona ve oluşan polimer filme olan etkisi üzerine bir sonuca varılamamıştır. EDOT-TTpEDOT monomerinin de elektropolimerizasyonu ve redoks davranışının incelenmesi TBABF4 tuzu kullanılarak gerçekleştirilmiştir. poli(TTpEDOT) filmi nötr halde yeşil renk gösterirken doplanma sonrasında renginin maviye döndüğü gözlenmiştir. poli(EDOT-TTpEDOT) filmi ise kırmızıdan griye doğru renk geçişi göstermiştir. Polimer filmlerin spektroelektrokimya çalışması sonucu doplanma sırasında poly(TTpEDOT) filmi 440, 700 ve 960 nm dalga boylarında üç pik poli(EDOT-TTpEDOT) filmi 485 ve 1040 nm dalga boylarında iki pik sergilemiştir. poli(EDOT-TTpEDOT) filminin tüm dalga boylarının poli(TTpEDOT) filmine göre daha kırmızıya kayması poli(EDOT-TTpEDOT)'un daha geniş konjugasyona sahip olmasyıla açıklanabilir. Elektropolimer filmlerin elektrokromik davranışları doplanma sırasında gösterdikleri dalga boylarında uyarılarak yapılmıştır. Yapılan deneyler sonucu poli(EDOT-TTpEDOT) filmi 1040 nm dalga boyunda uyarıldığında en iyi renk verimi ve transmitans değişimini göstermiştir. En düşük anahtarlama süresi ise poli(TTpEDOT) filmi 700 nm dalga boyunda uyarıldığında elde edilmiştir. Elektrokromik materyallerin elektrokromik uygulamalarda kullanılabilmesinin en iyi yolu elektrokromik cihazlardır. Bir elektrokromik cihaz elektroaktif bir çalışma elektrodu, bir karşıt elektrot ve bu iki elektrodu ayıran bir separator elektrolitten oluşur. Etkili bir elektrokromik cihaz yapmak için kullanılan karşı elektrot ve elektrolitin de çalışma elektrotuyla benzer potansiyelde çalışması gerekir. Bu çalışmada, poli(TTpEDOT) ve poli(EDOT-TpEDOT) filmleri çalışma elektrotları olarak kullanılarak poli(ProDop) karşıt elektrotlarına karşı iki farklı elektrokromik cihaz yapılmıştır. poli(ProDop) ise neredeyse renksiz olması nedeniyle elektrokromik cihazlarda yaygınca kullanılan bir karşıt elektrottur. Karşıt elektrotun hem elektroaktif hem de renksiz olması cihazın hem daha iyi verim vermesiyle beraber çalışma elektrotunun tüm renginin fiziksel olarak görülebilmesi demektir. Separator olarak ise PMMA/TBABF4/PC/ACN içeren iyonik jel kullanılmıştır. Oluşturulan cihazların incelenmesi sonucu poli(TTpEDOT)vspoli(ProDop) cihazı poli(EDOT-TpEDOT)vspoli(ProDop) cihazına göre renk verimi, transmitans değişimi ve anahtarlama süresi açısında daha iyi bir performans sergilemiştir. Genel olarak elektromik cihazlar kendilerini oluşturan elektropolimer filmlere göre daha düşük elektrokromik özellikler gösterseler de, elektrokromik cihazlar art arda anahtarlanmalarından sonra elektropolimer filmlere göre daha stabil kalmışlardır. Cihazların bu stabil davranışının sebebi çalışma elektrodu ile benzer potansiyel aralığında çalışan poli(ProDop) karşıt elektrotunun kullanılmasına atfedilebilir. Çalışmanın devamında aynı polimer filmlerin farklı karşıt elektrotlarla, aynı jel elektrolit yapısınında kullanılan maddelerin oranları değiştirilerek ve jel elektrolit yapısında bulunan maddeler değiştirilerek elektrokromik cihazlar yapılacaktır.
Özet (Çeviri)
Renewable energy systems and the energy storage technologies are commonly used to cope with the rapidly increasing energy demand in 21st Century. Therefore, efficient energy usage is very important to keep the required energy level at the minimum stage. Electrochromic devices (ECDs) and electrochromic materials are very promising candidates for energy-efficent materials owing to their wide range of colour alternatives that can be obtained with the application of a small external voltage. ECDs are commonly used in various applications such as smart window applications, solar cells, capacitors and batteries. The colour changing ability of ECDs and electrochromic materials under an external application can be also utilized to monitor the state of the specific material or the device. Conjugated conducting polymers are enormously studied by research groups due to their significant optical and electronical properties in their doped state. The simplest fused thiophenes, formed by the annulation of two thiophene rings, namely, thienothiophenes, are electron rich compounds with rigid and planar structures, which allow them to be used as constructive units in conjugated polymers. Conjugated polymers with and an extended π-conjugation and a planar structure are favourable for electrochromic materials since the long π-conjugation results in low band gap. 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT) is a good alternative to be used as a constructive unit in organic semiconductors due to its stable planar structure and low band gap. Heteroatoms in EDOT structures cause noncovalent interactions along the polymer chain and provide rigidness and planarity to the polymer. In this study, novel conjugating monomers 5-(4-(thieno[3,2-b]thiophen-3-yl)phenyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine (TTpEDOT) and 5-(3-(4-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)phenyl)thieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine (EDOT-TTpEDOT) were synthesized and chracterized by NMR, UV and IR spectroscopy. Moreover, theoritical calculations on their molecular geometries and optical band gaps were perfomed. Electropolymerization of the monomers were conducted using three electrode system, where ITO coated glass as a working, Ag wire as a reference and platinum as a counter electrode were used. Since the electrolytic medium has a direct effect of the polymerization and the morphology of the resulting film, it is crucial to find the most suitable supporting electrolyte for the studied monomers. In this regard, TTpEDOT molecule was electropolymerized using five different supporting electrolytes, namely, TBAPF6, TBABF4, BMPBF4, TEABF4 and EMI-BTI. The resulting polymer films were chracterized in terms of redox behaviour, surface morphology, optical properties, redox stability and electrochromic contrast, using their corresponding supporting electrolytes. The TTpEDOT film, electropolymerized with TBABF4 supporting electrolyte, exhibited the best result of the above mentioned properties, thus, TBABF4 was selected as the supporting electrolyte to continue with. The EDOT-TTpEDOT monomer was electropolymerized and chracterized using only TBABF4 salt. Electrochromic investigations for both electropolymer films were conducted with TBABF4 salt. Poly(TTpEDOT) exhibited colour changes from green to blue, while poly(EDOT-TTpEDOT) exhibited from red to gray. Although the best electrochromic contrast and coloration efficiency values were obtained with poly(EDOT-TTpEDOT) film, the best switching times were achieved with poly(TTpEDOT) film. After the investigations of both electropolymer films, their multicolouring electrochromic devices were constructed. Two different ECDs were assembled using poly(TTpEDOT) and poly(EDOT-TTpEDOT) films as working electrodes against poly(ProDop) counter electrodes. PMMA/TBABF4/PC/ACN based ionic gel was used as a seperator. The ECD based poly(TTpEDOT) exhibited the best electrochromic behaviour in terms of electrochromic contrast, colouration efficiency and switching times. The device based on poly(EDOT-TTpEDOT) exhibited a modarate colouration efficiency. Optical band gaps of the monomers were also investigated and compared with the computantial results.
Benzer Tezler
- Ditiyeno[2,3-b;3',2'-d]Tiyofen ve Tiyeno[2,3-b]Tiyofen temelli organik elektronik ve optoelektronik malzemelerin sentezleri ve özelliklerinin incelenmesi
Preparation and investigation of the properties of electro and optoelectro active materials based on Dithieno[2,3-b;3',2'-d]Thiophene and Thieno[2,3-b]Thiophene
ŞULE TAŞKIRAN ÇANKAYA
- Tek alkil grubu içeren tiyeno[3,2-b]tiyofen sentezleri, polimerleri ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of mono-alkylated thieno[3,2-b]thiophenes, polymers and investigating of properties
KORAY TANSU İLHAN
- Birleşik tiyofen temelli bileşiklerin klik reaksiyonu ile polimerleştirilmesi, elektronik ve optoelektronik özelliklerinin araştırılması ve uygulamaları
Polymerization of fused thiophene based compounds via cli̇k reaction, researching of their electronic, optoelectronic properties and their applications
ALİ BUYRUK
- İletken polimer aşılanmış polifosfazenlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of conducting polymer grafted polyphosphazenes
ELİF BÜŞRA ÇELEBİ
Doktora
Türkçe
2018
KimyaYıldız Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NEBAHAT DEMİRHAN
DOÇ. DR. FERDA HACIVELİOĞLU
- Oled uygulamaları için ditiyenotiyofen (DTT) temelli floresans moleküllerin hazırlanması ve özelliklerinin incelenmesi
Syntheses and investigation of fluorescence dithienothiophene (DTT) based materials for oled applications
İPEK ÖSKEN