Nitro-enerjetik maddelerin ve oksidatif bozunma ürünlerinin karakterizasyonu için spektroskopik yöntemler geliştirilmesi
Development of spectroscopic methods for the characterization of nitro-energetic materials and their degradation product
- Tez No: 687011
- Danışmanlar: PROF. DR. SEMA DEMİRCİ ÇEKİÇ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Analitik Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 105
Özet
Nitro aromatik bileşikler yapılarında en az bir tane nitro (-NO2) grubu içeren aromatik halkalı bileşikler olup, kimya endüstrisinde ilaç sanayinden patlayıcı sanayine kadar geniş yelpazede kullanım alanı bulmuştur. Yapılarındaki nitro grubunun artmasıyla toksik ve patlayıcı etkilerinin de arttığı bilinen bir gerçektir. Nitro aromatik bileşiklerin patlayıcı olarak kullanılması çok eski zamanlara dayanmaktadır, özellikle I. Dünya Savaşı'ndan bu yana aktif olarak kullanılmıştır. Bu amaçla kullanılan bilinen en eski patlayıcı da 2,4,6-trinitrotoluen (TNT)'dir. Nitro araomatik bileşiklerin bu amaçla yaygın kullanımının sonucunda da toprak ve yer altı sularında neden oldukları çevresel kirlilik kaçınılmaz olmuştur. Her ne kadar eser miktarda da olsa toprak ve yer altı sularında bulunan bu patlayıcı madde kalıntıları çeşitli yollarla insanlarla da temas edebilmekte bu noktada çeşitli sağlık sorunlarına neden olabilmektedir. Bu nedenle bu çeşit patlayıcı maddelerin uzaklaştırılması ya da bozundurulması çevresel açıdan olduğu kadar toplum sağlığı açısından da oldukça önemlidir. Patlayıcı maddelerin uzaklaştırılması için katı yüzeyde adsorpsiyon yöntemi kullanılabilmekle beraber daha yaygın olarak kullanılan ve etkili olan yol ileri oksidasyon prosesleridir. Bu proseslerin başında da Fenton reaksiyonu gelmektedir. Fenton reaksiyonu Fe(II) iyonları varlığında H2O2'nin dekompozisyonuna dayanan bir reaksiyon olup reaksiyon esnasında oldukça reaktif bir radikalik tür olan hidroksil radikalleri (•OH) üretilir. Bu radikal yüksek bir redüksiyon potansiyeline sahip olup, seçici olmaksızın biyolojik olarak parçalanmaya dirençli pek çok organik bileşiğin bozundurulması çalışmalarında kullanılır. Diğer yandan sülfat radikalleri, hidroksil radikalleri kadar yüksek bir redüksiyon potansiyeline sahiptir ve peroksodisülfat (persülfat), peroksomonosülfat gibi maliyeti düşük, elde edilmesi kolay öncü maddelerden elde edilir. Sözü edilen bu öncü maddelerin saklanması H2O2'ye göre daha kolaydır. Bu nedenle Fenton benzeri yöntemler ile üretilen sülfat radikallerinin klasik Fenton reaksiyonuyla üretilen hidroksil radikallerine alternatif olarak kullanılması oldukça yaygınlaşmış ve nitro-aromatik patlayıcılar da dahil olmak üzere çeşitli dirençli organik bileşiklerin sülfat radikalleri ile bozundurulmasına dayanan çalışmalar son yıllarda büyük bir hız kazanmıştır. Sülfat radikallerinin üretiminde en yaygın olarak kullanılan madde persülfat olup persülfatın ısı, UV ışıması, geçiş metalleri, utrasonik etki gibi faktörler ile aktive edilmesiyle sülfat radikalleri üretilmektedir. Patlayıcı maddelerin uzaklaştırılması için adsorpsiyon ve radikalik türlerin üretimine dayanan proseslerden farklı olarak, yararlanılan bir diğer yöntem de UV ışımasının çeşitli kombinasyonlarının kullanılmasıdır. Özellikle geçiş metallerinin, UV ışıması ile sağlanan fotoredoksu sonucu organik kirleticinin oksidatif bozunmasının gerçekleşebilmektedir. Gerçekleştirilen tez çalışması kapsamında bahsi geçen bu yöntemler kullanılarak günümüzde halen yaygın kullanım alanı bulan bir patlayıcı madde olan TNT'nin bozundurulması sağlandı. TNT bozunması, bozundurma işlemi öncesinde ve sonrasında reaksiyon ortamındaki TNT miktarının spektrofotometrik olarak tayini ile takip edildi. Literatürde var olan pek çok TNT bozundurma çalışmalarında, işlem sonrası kalan TNT konsantrasyonunun HPLC, GC, GC-MS gibi ayırma, türevlendirme vb. pek çok ön işleme ihtiyaç duyulan yüksek maliyetli enstrumantal yöntemlerle tayin edildiği bilinen bir gerçektir. Bu çalışmada ise her laboratuvarda kolaylıkla bulunabilen UV-görünür alan spektrofotometresinin kullanımı yadsınamaz bir avantajdır. Yapılan tez çalışmasında TNT'nin oksidatif bozundurulması için üç farklı yöntemden yararlanıldı. Bu yöntemlerden ilki klasik Fenton prosesi olup Fe(II)- EDTA ve H2O2 arasındaki reaksiyon sonucunda •OH oluşturulmasına dayanmaktadır. İkinci yöntemde ise yine Fenton benzeri bir proses ile Fe(II)-EDTA kompleksinin K2S2O8 ile reaksiyonundan elde edilen sülfat esaslı radikalik türlerden yararlanıldı. Son yöntem ise Fe(II)-EDTA, Fe(III)-EDTA ve Cu(II) katalizli UV oksidasyonudur. Önerilen tüm yöntemler için en etkin parametrelerin belirlenmesi çalışmaları öncelikle, analitik yöntemlerde yaygın olarak kullanılan ve bir tek parametre değiştirilirken diğerlerinin sabit tutulduğu yaklaşıma uygun olarak gerçekleştirildi. Ardından radikalik türlerin üretimine dayanan bozundurma yöntemleri için reaksiyon koşullarının opimizasyonunda, parametrelerin tümünü bir arada inceleyerek, istatistiksel yöntemler yardımıyla modelleyen, bir yaklaşım olan Yüz Merkezli Kompozit Tasarım (FCDD) programı kullanıldı. Deneysel çalışmaların sonucunda, TNT'nin bozundurulmasında Fenton prosesi ve Fenton benzeri proseslerin UV fotodegredasyonuna oranla daha hızlı parçalanma sağladığı belirlendi. Radikalik türlerin üretildiği Fenton esaslı yöntemlerde TNT'nin yüksek oranda dekompoze olması için 10 dakika yeterli olurken, UV fotodegradasyon çalışmasında bu oranda bir bozundurulma ancak 30 dakikada gerçekleşti. Metal katalizli UV fotodegradasyon işlemi ile Fe(II)-EDTA, Fe(III)-EDTA ve Cu(II)'nin ayrı ayrı kullanıldığı en uygun şartlarda TNT'nin %80'e yakın bozunması sağlandı. Hidroksil radikallerinin üretildiği Fenton prosesi kullanıldığında yine yaklaşık %80'lik bir bozunma sağlanırken, Fenton benzeri prosedür kullanılarak sülfat esaslı radikallerin üretildiği durumda ise önerilen çalışmada uygulanan klasik Fenton prosesine oranla daha yüksek Fe(II)-EDTA konsantrasyonlarında ancak %80 oranında bozunma gerçekleşti. Önerilen yöntem toprak örneğinden ekstrakte edilen TNT'ye uygulandı. Bu amaçla toprak örneği uygun miktarda patlayıcı madde ile kirletildi ve ardından örnekteki TNT ekstrakte edilerek elde edilen ekstrakta geliştirilen yöntemler uygulandı. Ayrıca referans yöntem olarak, patlayıcıların tayini için USEPA (United States Environmental Protection Agency) tarafından da önerilen HPLC metodu kullanıldı ve birbiriyle tutarlı sonuçlar elde edildi.
Özet (Çeviri)
Nitro aromatic compounds are aromatic ring compounds containing at least one nitro (-NO2) group in their structure, and they have found a wide range of use in the chemical industry, from the pharmaceutical industry to the explosive industry. It is a known fact that with the increase of the nitro group in their structure, their toxic and explosive effects increase. The use of nitro aromatic compounds as explosives dates back to ancient times, especially since World War I, it has been actively used. The oldest known explosive used for this purpose is 2,4,6-trinitrotoluene (TNT). As a result of the widespread use of nitro-aromatic compounds for this purpose, the environmental pollution they cause in soil and groundwater has become inevitable. Although in trace amounts, these explosive material residues found in soil and underground waters can come into contact with people in various ways, and at this point, they can cause various health problems. For this reason, the removal or decomposition of such explosive materials is very important in terms of public health as well as the environment. As a result of the widespread use of nitro-aromatic compounds for this purpose, the environmental pollution they cause in soil and groundwater has become inevitable. Although in trace amounts, these explosive material residues found in soil and underground waters can come into contact with people in various ways, and at this point, they can cause various health problems. For this reason, the removal or decomposition of such explosive materials is very important in terms of public health as well as the environment. Although the adsorption method on the solid surface can also be used for the removal of explosive materials, the more widely used and effective method is advanced oxidation processes. At the beginning of these processes is the Fenton reaction. The Fenton reaction is a reaction based on the decomposition of H2O2 in the presence of Fe(II) ions, and hydroxyl radicals (•OH), a highly reactive radical species, are produced during the reaction. This radical has a high reduction potential and is non-selectively used in the degradation of many organic compounds that are resistant to biodegradation. On the other hand, sulfate radicals have as high a reduction potential as hydroxyl radicals and are obtained from low-cost, easy-to-obtain precursors such as peroxodisulphate (persulfate), peroxomonosulphate. These precursors are easier to store than H2O2. For this reason, the use of sulfate radicals produced by Fenton-like methods as an alternative to hydroxyl radicals produced by the classical Fenton reaction has become quite widespread, and studies based on the degradation of various resistant organic compounds, including nitro-aromatic explosives, with sulfate radicals have gained great momentum in recent years. The most commonly used substance in the production of sulfate radicals is persulfate, and sulfate radicals are produced by activating persulphate by factors such as heat, UV radiation, transition metals, and ultrasonic effect. Unlike processes based on adsorption and generation of radical species for the removal of explosives, another method utilized is the use of various combinations of UV radiation. Oxidative degradation of organic pollutants can occur as a result of photoredox of transition metals, especially by UV irradiation. In the scope of the thesis study, by using these methods, TNT, which is an explosive substance that is still widely used today, has been decomposed. TNT degradation was followed by spectrophotometric determination of the amount of TNT in the reaction medium before and after the degradation process. It is a known fact that in many TNT degradation studies in the literature, the remaining TNT concentration after processing is determined by high cost instrumental methods such as HPLC, GC GC-MS, which require many pretreatments such as separation, derivatisation, etc. In this study, the use of the UV-Visible Spectrophotometer, which can be easily found in every laboratory, is an undeniable advantage. In the thesis study, three different methods were used for the oxidative degradation of TNT. The first of these, methods is the classical Fenton process, which is based on the formation of •OH as a result of the reaction between Fe(II)-EDTA and H2O2. In the second method, sulfate-based radical species obtained from the reaction of Fe(II)-EDTA with K2S2O8 with a Fenton-like process were used. The last tested method is metal-catalyzed UV oxidation using Fe(II)-EDTA, Fe(III)-EDTA and Cu(II) ions. The determination of the most effective parameters for all the proposed methods was primarily carried out in accordance with the approach commonly used in analytical methods, in which one parameter is changed while the others are kept constant. Then, the Face Centered Composite Design (FCDD) program, which is an approach that analyzes all the parameters together and models them with the help of statistical methods, was used in the optimization of the reaction conditions for the decomposition methods based on the production of radicalic species. As a result of the experimental studies, it was determined that the Fenton process and Fenton-like processes provided faster degradation than UV photodegradation in the degradation of TNT. In Fentonbased methods, 10 minutes was sufficient for TNT to decompose at a high rate, whereas in the UV photodegradation study, such a degradation took place only in 30 minutes. With the metal-catalyzed UV photodegradation process, nearly 80% of TNT was degraded under optimum conditions when all Fe(II)-EDTA and Fe(III)-EDTA and Cu(II) were used separately. When the Fenton process, in which hydroxyl radicals are produced, is used, approximately 80% degradation is achieved, while in the case where sulfate-based radicals are produced using the Fenton-like procedure, only 80% degradation was achieved at higher Fe(II)-EDTA concentrations compared to the classical Fenton process applied in the proposed study. The proposed method was applied to TNT extracted from soil sample. For this purpose, the soil sample was contaminated with an appropriate amount of explosive material, and then the developed methods were applied to the extract obtained by extracting TNT from the sample. In addition, consistent results were obtained by using the HPLC method recommended by USEPA (United States Environmental Protection Agency) for the determination of explosives as a reference method.
Benzer Tezler
- Nitro-enerjetik maddelerin karakterizasyonu için organik ligandlarla dönüştürülmüş nanoprobların sentezi
Synthesis of organic ligand-modified nanoprobes for the characterization of nitro-energetic materials
BATUHAN YARDIMCI
Doktora
Türkçe
2021
Kimyaİstanbul Üniversitesi-CerrahpaşaKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA REŞAT APAK
PROF. DR. FEHİME JÜLİDE HIZAL YÜCESOY
- Nitroaromatik enerjetik maddelerin yüzey aktif ile stabilize edilmiş altın nanoparçacıklar kullanılarak tayini
Determination of nitroaromatic energetic materials using surfactant stabilized gold nanoparticles
ÇAĞLA ÖZCAN
- Nitro-aromatik ve nitramin sınıfı enerjetik maddelerin tayini için elektroanalitik yöntemlerin geliştirilmesi
Development of electroanalytical methods for nitro-aromatic and nitramine type energetic metarials
ŞENER SAĞLAM
- Nitro-aromatik ve nitramin sınıfı enerjetik maddelerin tayini için sensörlerin geliştirilmesi
Development of sensors for determination of nitro-aromatic and nitramine type energetic material
YASEMİN TEKDEMİR
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
Kimyaİstanbul ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. EROL ERÇAĞ
YRD. DOÇ. DR. AYŞEM ARDA
- Karbon nanotüp ve nanomateryal-temelli modifiye elektrotlarla enerjetik maddelerin voltametrik tayini
Voltammetric determination of energetic materials with carbon nanotube and nanomaterial-based modified electrodes
AYSU ARMAN