Formation of keteniminium salts: Mechanistic aspects and effect of substituents
Keteniminyum tuzlarının oluşumu: Mekanistik özellikler ve sübstitüent etkisi
- Tez No: 690431
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ŞARON ÇATAK
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 98
Özet
Organik reaksiyonların çoğu, kısa ömürlü ve oldukça reaktif olan ara ürünlerin oluşumunu içeren birkaç ardışık adımda meydana gelir. Keteniminium tuzları (KI), sentetik organik kimyada [2+2] ve [4+2] siklokatılma, Pictet-\-Spengler siklizasyonu, Claisen düzenlemeleri gibi çeşitli reaksiyonlarda kullanılan anahtar ve çok yönlü ara maddelerdir. KI oluşum reaksiyonlarının mekanik yönünün aydınlatılması, bu ara maddenin oluşumunun anlaşılmasını sağlar. Bu çalışmada, KI oluşumunun kapsamlı bir şekilde anlaşılmasını sağlamak için, bir yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) kullanılarak çeşitli oluşum mekanizmaları araştırılmıştır. Ghosez'nin reaksiyonu hafif koşullarda meydana geldiğinden ve en çok kullanılan deneysel yöntem olduğundan, Ghosez'nin oluşum mekanizması kapsamlı bir şekilde detaylandırılmıştır. Ayrıca, sübstitüentlerin olası katkılarına perspektif sağlamak için geniş bir sübstitüent yelpazesi incelenmiştir. Bu sübstitüentlerin başlangıç amidlerinin reaktivitesi üzerindeki etkisi, popülasyon analizi, distorsiyon/etkileşim-aktivasyon modeli analizi, NCI analizi kullanılarak da incelenmiştir. Çalışmanın son bölümünde, karşılık gelen KI'lar üzerindeki sübstitüent etkisi de Kavramsal DFT çerçevesinde incelenmiştir. Hesaplanan veriler, genel olarak elektron veren grupların (EDG), elektron çeken gruplara (EWG) nazaran amidlerin karbonil oksijeninin elektron yoğunluğunu artırarak aktivasyon bariyerini azalttığını gösterdi. Ayrıca, distorsiyon/etkileşim-aktivasyon gerinim modeline ve NCI analizine göre, elektronik ve sterik etkiler, KI oluşumu sırasında başlangıç amidinin elektrofilik aktivasyonu üzerinde dikkate değer faktörlerdir. Bu çalışma, KI oluşumlarının mekanik yönüne ve sübstitüentlerin rolüne ilişkin önemli bir kavrayışa katkıda bulunacaktır.
Özet (Çeviri)
Most organic reactions occur in several consecutive steps that include the generation of highly reactive intermediates, which are short-lived. Keteniminium salts (KI) are key and versatile intermediates in synthetic organic chemistry that are used in various reactions, such as [2+2] and [4+2] cycloadditions, Pictet–Spengler cyclization, Claisen-like rearrangements. Elucidation of the mechanistic aspect of these KI formation reactions ensures the understanding of the formation of this intermediate. In this study, to provide a comprehensive understanding of the KI formation, various formation mechanisms were investigated, using density functional theory (DFT). Particularly, Ghosez's formation mechanism was extensively elaborated since Ghosez's reaction occurs in mild conditions and is the most frequently used experimental method. Moreover, a broad range of substituents was examined to give perspective to the possible contributions of the substituents. The effect of these substituents on the reactivity of starting amides was also inspected using population analysis, distortion/interactionactivation strain model analysis, non-covalent interaction (NCI) analysis. In the final part of the study, the substituent effect on corresponding KIs is also investigated in the frame of Conceptual DFT. Computed data showed that, in general, electron-donating groups (EDGs) decrease the activation barrier by increasing the electron density of the amide carbonyl oxygen in contrast to electron-withdrawing groups (EWGs). Besides, according to the distortion/interaction-activation strain model and NCI analysis, electronic and steric effects are notable factors on electrophilic activation of the starting amide during KI formation. This study will contribute a pivotal insight into the mechanistic aspects of the KI formation and the role of the substituents.
Benzer Tezler
- Mechanistic investigation of [2+2] cycloaddition reactions of keteniminium salts: Probing their applications in synthesis
Keteniminyum tuzlarının [2+2] siklokatılma tepkimelerinin mekanistik incelenmesi: Sentezlerde kullanımının araştırılması
BEYZA HOROZ
- Formation of (hetero)cyclic molecules via the electrocyclizatin of keteniminium intermediates
Keteniminyum ara ürünlerinin elektrohalkalaşma reaksiyonları sonucu (hetero)siklik moleküllerin oluşumu
ÜLFET YEZER
- Molecular modeling of Bcl-xL post-translational modifications and of keteniminium salts
Bcl-xL post-translasyonel modifikasyonlarının ve keteniminyum tuzlarının moleküler modellenmesi
GAMZE TANRIVER
- İki boyutlu tonlamadan üç boyutlu görüntünün oluşturulması
Formation of three dimentional image from two dimentional shading
SELÇUK CANBEK
Doktora
Türkçe
1999
MatematikEskişehir Osmangazi ÜniversitesiUygulamalı Matematik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. M. ŞAHİN KOÇAK
- Boşnak kimliğinin oluşumu
Formation of Bosnia identity
EMEL FAZLIOĞLU
Yüksek Lisans
Türkçe
1999
AntropolojiMarmara ÜniversitesiSosyoloji ve Antropoloji Ana Bilim Dalı
DR. ALİ COŞKUN
