Swelling dynamics and thermomechanical properties of multifunctional hybrid systems based on N-alkyl methacrylate esters
N-alkil metakrilat ester-esaslı çok fonksiyonel hibrit sistemlerin şişme dinamikleri ve termomekanik özellikleri
- Tez No: 706067
- Danışmanlar: PROF. DR. NERMİN ORAKDÖĞEN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 169
Özet
Akıllı malzemelere dayalı uygulamalarda fonksiyonel polimerlere olan ilginin artması, modifiye edilmiş sentetik araçlara ve belirli fonksiyonel grupları içeren gelişmiş malzeme tasarımı için yeni yol arayışına neden olmuştur. Polimerizasyon koşulları altında reaktif kalan ve sonraki adımlarda seçici olarak diğer fonksiyonel gruplara dönüştürülebilen gruplara sahip spesifik monomerler kullanılarak“gelişmiş malzeme tasarımı”mümkündür. Uygun koşullar altında kolayca polimerleşebilen N-alkil metakrilat bazlı monomerler, çeşitli fonksiyonel malzemelerin tasarımında yaygın olarak kullanılmaktadır. Akıllı jellerin bu olağanüstü özellikleri sayesinde; endüstriyelden biyolojik süreçlere kadar pek çok uygulama alanı vardır. Özellikle, gıda endüstrisi, farmasötik uygulamalar, ilaç dağıtım sistemleri, kontrollü ilaç salım sistemleri tarım, kontakt lensler, sensörler, doku mühendisliği ve su arıtma gibi birçok alanda kullanım alanına sahiptir. Tez çalışmasının ilk kısmında n-alkil metakrilat ester esaslı çok fonksiyonlu hibrit sistemlerin hazırlanması için bir sentez grubu tasarlanmış ve başarıyla sentezlenmiştir. Deneysel çalışmanın ilk aşamasındaki amaç; n-alkil metakrilat ester bazlı hidrojellerin terpolimer bileşiminin termomekanik özellikleri, ozmotik özellikleri (şişme derecesi) ve ölçekleme davranışını nasıl etkilediğini ortaya çıkarmaktır. Serbest radikal terpolimerizasyonu sırasında şişme ve etkili çapraz bağ yoğunluğundaki dağılımın hidrojel özellikleri üzerindeki etkileri, şişme oranı ve sıkıştırma elastikiyetine dayalı parametrelerini belirlemek için deneysel sonuçlar uygun teorilerle incelenmiştir. Bazik amino gruplarının taşıyıcısı olarak dimetilaminoetil metakrilat (DMAEMA), epoksi halkalarının taşıyıcısı olarak glisidil metakrilat (GMA) ve yapısında hidroksil grupları bulunan hidroksipropil metakrilat (HPMA) terpolimer yapısına dahil edilmiştir. HPMA monomeri, jel sisteminde %20 mol oranında sabit tutulurken, çapraz bağlayıcı (DEGDMA) oranı 1/76 olarak sabit tutulmuştur. pH/termo-duyarlı katyonik terpolimer hidrojeller, DMAEMA/GMA mol yüzdesi oranı 80/0'dan 0/80'e değiştirilerek başarıyla hazırlanmıştır. Deneysel çalışmanın ikinci bölümündeki amaç; birinci bölümde sentezlenen terpolimerik hidrojeller ile aynı oranlara sahip monomerler ve çapraz bağlayıcı kullanarak terpolimerik kriyojelleri başarıyla sentezlemek ve DMAEMA'nın tersiyer amin gruplarının ve GMA'nın epoksi fonksiyonel gruplarının jel özellikleri üzerindeki etkisini araştırmaktır. Deneysel çalışmanın üçüncü bölümünde; jel hazırlama sıcaklığının jel özellikleri üzerine etkisi araştırılmıştır. Bu amaçla birinci ve ikinci kısımlardan elde edilen sonuçlar yorumlanarak %20 mol HPMA, %70 mol DMAEMA ve %10 mol GMA yapısına sahip terpolimer iskeleti seçilmiş ve bu kısımda sabit monomer ve çapraz bağlayıcı konsantrasyonlarında suda serbest radikal çapraz bağlanmayla hazırlanan terpolimer jeli polimerizasyon sıcaklığı -18 ile 60 oC arasında değiştirilerek başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Terpolimer matrisinde DMAEMA/GMA mol yüzde oranının 80/0'dan 0/80'e değişiminin jel özellikleri üzerindeki etkisi araştırılmış ve jel özelliklerinin GMA monomerinin yanısıra DMAEMA yapısındaki üçüncül amino grupları tarafından da kontrol edildiği gözlemlenmiştir. Yapıda bulunan GMA'nın varlığının, şişmeyi azaltan ve esneklikte önemli bir artışa yol açan ek çapraz bağlar sağlayan hidrofobik karakter kazandırdığı gözlemlenmiştir. Terpolimer jellerinin makroskopik özelliklerinde, terpolimer matrisine dahil edilen grupların kendine özgü yapısal özellikleri ve konsantrasyonuna bağlı olarak değişen fiziko-kimyasal özelliklerini değerlendirmek için monomer besleme bileşiminin etkisi ve reaksiyon sıcaklığındaki değişim araştırılmıştır. Deneysel çalışmanın birinci kısmı, farklı fonksiyonel gruplara sahip yeni bir polikatyonik bazlı terpolimer jel sistemi geliştirmeyi ve ağ parametreleri ile elastik özellikler arasındaki ölçekleme ilişkilerini değerlendirmeyi amaçlamaktadır. Terpolimerik jel sistemi oda sıcaklığında serbest radikalik mekanizma ile hazırlanmış olup; zayıf katyonik monomer olarak DMAEMA, nötr komonomer olarak HPMA ve hidrofobik termonomer olarak glisidil metakrilat GMA, çapraz bağlayıcı olarak dietilenglikol dimetakrilat (DEGDMA), reaksiyon hızlandırıcı olarak N,N,N',N'- tetrametiletilendiamin (TEMED), ve başlatıcı olarak ise amonyum persülfat (APS) kullanılmıştır. Terpolimerik poli(hidroksipropil metakrilat-ko-glisidil metakrilat-ko-2-(dimetilamino)etil metakrilat), PHDm/Gn-Hgs, olarak adlandırılan çok fonksiyonlu hidrojeller geniş konsantrasyon aralığında sentezlenmiştir ve bu terpolimerik sistemin karakterizasyonu Fourier dönüşümü kızılötesi (ATR-FTIR) spektroskopisi ve termogravimetrik analiz (TGA) ile gerçekleştirilmiştir. Terpolimer hidrojellerin termal stabilitesinin, GMA içeriğindeki artışla iyileştirildiği gözlemlenmiştir. Terpolimer jeller için farklı çözücülerde gerçekleştirilen şişme çalışmaları, sikloheksanolün hazırlanan terpolimer jel sistemi için iyi bir çözücü olduğunu göstermiştir. Terpolimer hidrojellerin şişme kapasitesinin, DMAEMA kısmı tarafından kontrol edildiği ve DMAEMA açısından zengin jellerin, GMA açısından zengin jellerden daha fazla şişme eğilimi gösterdiği belirlenmiştir. DMAEMA/GMA oranının değişimi ile terpolimer hidrojellerin sıcaklığa bağlı şişme ve faz geçiş özelliklerini kontrol etmenin mümkün olduğu gözlemlenmiştir. GMA içeriğindeki artış, polimer-çözücü etkileşim parametresini arttırmış, böylece terpolimer ve su arasındaki uyumluluğu azaltmıştır. Terpolimer hidrojellerin faz geçişi gösterebilmesi için gerekli kritik şartlar hesaplanmış ve teori ile uyumlu olduğu görülmüştür. Terpolimer matrisine hidrofobik GMA ilavesinin, terpolimer hidrojellerin elastisetisinde önemli bir artışa yol açtığı belirlenmiştir. Jellerin elastik modüldeki artışın monotonik olmadığı ve DMAEMA'da bulunan tersiyer amin grupları GMA'daki epoksi gruplarına saldırarak halka açma reaksiyonunu tetiklediğinden DMAEMA/GMA oranı ayarlanarak tamamen kontrol edilebilir olduğu gözlemlenmiştir ve bu orana göre değişimini veren kübik polinom bağıntısı elde edilmiştir. Çözücü kalitesinin bir fonksiyonu olarak, şişmenin jel hazırlama konsantrasyonuna bağımlılığı incelenmiştir. İyi çözücü tahmininde, katlanma (entanglement) hakim olduğu durum ile güçlü çapraz bağlı durum arasında bir geçiş olduğunu belirlenmiştir. Artan şişme derecesi ile indirgenmiş modülün azaldığı gözlemlenmiştir. Modül ve şişme derecesi arasındaki ölçekleme ilişkisi, terpolimer hidrojellerin Gauss istatistiklerine uyduğunu göstermiştir. Deneysel çalışmanın ikinci kısmında ise birinci kısımda oda sıcaklığında sentezlenen hidrojellere ek olarak -18 oC'de PHDm/Gn-Cgs olarak adlandırılan, terpolimerik poli(hidroksipropil metakrilat-ko-glisidil metakrilat-ko-2-(dimetilamino)etil metakrilat) kriyojelleri sentezlenmiştir. Bu polimerik jel sistemi (kriyo)jelleşme işlemi ile sıfırın altındaki sıcaklıklarda serbest radikalik terpolimerizasyon ile sentezlenmiştir. Farklı DMAEMA ve GMA oranlarına sahip terpolimer kriyojellerin, ATR-FTIR, X-ışını kırınım analizi (XRD) ve TGA cihazları ile geniş çapta karakterizasyonu yapılmıştır. Polimerizasyon sıcaklığının çözücünün donma noktasının altına düşürülmesi, ile daha sert ve kırılgan olmayan kriyojeller hazırlanmıştır. Terpolimer kriyojellerin yapısında da, DMAEMA miktarının artışıyla birlikte pH bağlı geçiş noktası 7.7 olarak gözlemlenmiştir. Şişme mekanizması, terpolimerik jel matrisine hidrofobik bileşen GMA'nın dahil edilmesinden ve amin fonksiyonel gruplarının protonasyonundan güçlü bir şekilde etkilenmiştir. Artan GMA miktarı ile difüzyon mekanizmasının Fick tipi olmayan yada anormal tip difüzyondan difüzyon kontrollüye (Fick tipi) kaydığı gözlemlenmiştir ve genel şişme süreçleri Schott ikinci dereceden dinamik denklemi ile açıklanmıştır. Sabit sıcaklıkta daha düşük denge hacmi şişmesine, terpolimer jellerin matrisinde GMA miktarının arttırılmasının neden olduğu gözlemlenmiştir. Düşük sıcaklık aralığında, DMAEMA miktar açısından zengin terpolimer jeller şişerken, jeller GMA ile zenginleştirildiğinde şişmenin önemli ölçüde azaldığı belirlenmiştir. Terpolimer yapısındaki DMAEMA miktarı ile seyreltik tuz çözeltisinde tuza duyarlı olarak şişme parametresinde önemli bir fark gözlemlenmiştir ve maksimum şişme; tuz tipinden ve Na+ ve K+'nın farklı hidratlı iyon yarıçaplarından bağımsız olarak 0.01 M olarak belirlenmiştir. Çalışmanın bu kısmı, (met)akrilat ester bazlı katyonik terpolimer kriyojellerin tasarımı için yeni fikirler sağlaması ve jel matrisi ile özel şişme davranışları arasındaki ilişkiyi açıklaması bakımından önemlidir. Deneysel çalışmanın ilk bölümünden, %10 mol GMA, %70 mol DMAEMA ve %20 mol HPMA içeren terpolimer PHDG yapısı seçilerek n-alkil metakrilat ester bazlı katyonik jellerin polimerizasyon sıcaklığına bağlı olarak elastisite ve pH/sıcaklık duyarlılığı arasında ilişki kurmaya çalışılmıştır. Deneysel çalışmanın üçüncü bölümünde, terpolimerik jeller; jel hazırlama sıcaklığı Tprep; -18, 1, 5, 8, 24, ve 60 oC olacak şekilde sentezlenmiştir. Terpolimer jellerin yapısı ve fiziksel özellikleri; TGA, ATR-FTIR ve XRD kullanılarak karakterize edilmiştir. Tprep'in terpolimer jellerin hem makroskopik hem de mikroskobik özelliklerini istenildiği gibi ayarlamak için etkili bir bağımsız değişken olduğu gösterilmiştir. Şişme ve sıkıştırma elastikiyetinin jelleşme sıcaklığına bağımlılığı araştırılmıştır ve 5 °C'de sentezlenen terpolimer jellerin maksimum şişme kapasitesi gösterdiği belirlenmiştir. Şişmiş durumda Tprep 60°C'den -18°C'ye düştükçe, jellerin elastik modülü önemli bir değişim göstermiştir. Terpolimer jeller, katyonik DMAEMA monomerinin varlığı ile pH'a duyarlı şişme özelliği göstermiş ve tersiyer amin grupları arasındaki elektrostatik itme ile indüklenen asidik çözeltilerde yüksek şişme oranı sergilemiştir. pH oranı 7.7'den yüksek olduğunda alkillerin hidrofobik etkisi nedeniyle şişme oranı azaldığı ve Tprep'ten bağımsız olarak jeller, şişme sıcaklığı 25 °C'den 75 °C'ye yükseldikçe kademeli olarak büzüldüğü gözlemlenmiştir. Anyonik boya grubundan model olarak seçilen Metil Turuncu'sunu sulu çözeltilerden uzaklaştırmak için terpolimer jellerin etkinliği test edilmiştir ve sonuçlar, düşük sıcaklık koşulları altında hazırlanan terpolimerik jellerin sudan anyonik boyaları uzaklaştırmada etkili olduğunu göstermiştir. Adsorpsiyon prosesinin spontan-olarak kendiliğinden gerçekleştiği ve yüzey adsorpsiyonunu takiben partikül içi difüzyon ile iki aşamalı bir süreç izlediği belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar, atık su ve farmasötik preparatlardan boyanın uzaklaştırılması için etkili bir adsorban olarak n-alkil metakrilat ester bazlı üçlü jellerin tasarımına yardımcı olacaktır.
Özet (Çeviri)
Increasing demand for functional polymers in applications based on smart materials has led to the need for modified synthetic tools and new ways to design advanced materials containing specific functional groups. Improved material design is possible using specific monomers with functional groups that remain proactive under polymerization conditions and can be selectively converted to other functional groups in subsequent steps. N-alkyl methacrylate-based monomers, which can be easily polymerized under mild conditions, are widely used in design of various precisely defined functional materials. Thanks to these extraordinary features of smart gels; hydrogels have many applications in processes ranging from industrial to biological. In particular, it have many uses in many areas from food industry, pharmaceutical applications, drug delivery systems, agriculture, contact lenses, sensors, tissue engineering, controlled drug release and water purification, etc. In the first part of this study, a synthesis group was designed for the preparation of n-alkyl methacrylate ester-based multifunctional hybrid systems. It was aimed to perform the synthesis of a series of n-alkyl-methacrylate estrer-based terpolymer hydrogels consisting 2-(dimethylamino)ethyl-methacrylate (DMAEMA), hydroxypropyl-methacrylate (HPMA), and glycidyl-methacrylate (GMA) using different monomer feed compositions at a fixed crosslinker ratio. The aim of the second part of this study was to successfully synthesize terpolymer cryogels using the monomers and crosslinkers in equal proportions to those synthesized in the first part and to investigate the effect of tertiary amine groups of DMAEMA and epoxy functional groups of GMA on the gel properties. In the third part of the study; the effect of the gel preparation temperature on the gel properties was investigated. For this purpose, the results obtained from the first and second part were interpreted and the terpolymer with 20 mol% HPMA, 70 mol% DMAEMA and 10 mol% GMA structure was selected, and In this part, the terpolymer gel prepared by free radical crosslinking in water at constant monomer and crosslinker concentrations was successfully synthesized by changing the polymerization temperature between -18 and 60 oC. The effect of the change in DMAEMA/GMA mol percent ratio from 80/0 to 0/80 in the terpolymer matrix on the gel properties was investigated and it was observed that the gel properties are controlled by the tertiary amino groups in the structure of DMAEMA as well as the GMA monomer. In order to evaluate the macroscopic properties of terpolymer gels, the specific structural properties of the groups in the terpolymer matrix and their physico-chemical properties that vary depending on the monomer feed composition and gel preparation temperature were investigated. In the first part of the experimental work, it is aimed to develop a new polycationic ternary gel system with different functional groups and to evaluate the scaling relationships between the network parameters and the elastic properties. Multifunctional ternary-gels based on 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA) and glycidyl methacrylate (GMA) were prepared in a wide gel preparation concentration range. The resulting gels denoted as terpolymeric poly(hydroxypropyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), PHDm/Gn-Hgs, were characterized by ATR-FTIR, and TGA measurements. The thermal stability of the terpolymer hydrogels was observed to be improved with the increase in GMA content. Swelling of ternary-gels in different solvents showed that cyclohexanol was a good solvent for the present terpolymer gel system. Swelling is controlled by DMAEMA portion of terpolymers and DMAEMA-rich gels tended to swell more than GMA-rich gels and increase in GMA content increased the polymer-solvent interaction parameter. It was determined that the addition of hydrophobic GMA to the terpolymer matrix led to a significant increase in the stiffness. The increase in elastic modulus as-prepared state is not monotonic and can be thoroughly controlled by adjusting DMAEMA/GMA ratio since tertiary amine groups triggers cascading epoxy ring-opening reaction. Dependence of swelling on the gel preparation concentration as a function of solvent quality was examined. A good solvent prediction indicated a crossover between entanglement-dominated case and strongly cross-linked case corresponding to low and moderate degrees of swelling. It has been observed that the reduced modulus decreased with increasing degree of swelling. The scaling relationship between the modulus and degree of swelling which indicates that ternary-hydrogels, limited to weak stretching regime, obey Gaussian statistics. In the second part of the experimental work, pH/thermo-responsive cationic terpolymer cryogels were successfully prepared by varying the feeding DMAEMA/GMA mol ratio. Terpolymer cryogels with different DMAEMA/GMA ratio have been extensively characterized with ATR-FTIR, X-ray diffraction analysis (XRD) and TGA measurements. The presence of GMA imparts hydrophobic character that reduces the swelling and provides additional crosslinks leading to a significant increase in the flexibility. Reducing the polymerization temperature below the freezing point of the solvent resulted in harder and non-brittle cryogels. With the increase in the amount of DMAEMA in the terpolymer matrix, the pH-dependent transition point was found to be 7.7. The water transport was strongly affected by incorporation of hydrophobic component GMA and protonation of amine functional groups. The swelling mechanism was shifted from anomalous to diffusion controlled with increasing GMA and overall swelling processes followed Schott second order dynamic equation. It was observed that lower equilibrium volume swelling at constant temperature was achieved by increasing GMA content of the terpolymers. In low temperature range, while DMAEMA-rich terpolymer gels were swollen, swelling decreased significantly when the gels were enriched in GMA. A significant difference was observed in salt-sensitive swelling in dilute salt solution, which is controlled by the amount of DMAEMA in terpolymer structure. This part of the work is important in that it provides new ideas for the design of (meth)acrylate ester-based cationic terpolymer cryogels and explains the relationship between the gel matrix and their specific swelling behavior. From the first and second part of the experimental study, the terpolymer PHDG structure containing 10% mol of GMA, 70% mol% of DMAEMA and 20 mol% of HPMA was selected and an attempt was made to establish a relationship between the the gel preparation temperature and the elasticity as well as pH/temperature sensitivity of n-alkyl methacrylate ester-based cationic gels. In the third part of the experimental study, the gel preparation temperature Tprep was changed and terpolymer gels were prepared at -18, 1, 5, 8, 24, and 60 oC. The structure and physical properties of ternary gels was fully characterized using TGA, ATR-FTIR and XRD. Tprep has been shown to be an effective independent variable to adjust both macroscopic and microscopic properties of ternary gels as desired. The dependence of the swelling and compressive elasticity on the gelation temperature was investigated and it was determined that terpolymer gels synthesized at 5 °C showed maximum swelling capacity. A significant change in the elastic modulus was observed as Tprep decreased from 60°C to -18°C. Terpolymer gels showed pH-sensitive swelling characteristic of cationic DMAEMA monomer and exhibited high swelling ratio in acidic solutions induced by the electrostatic repulsion between quaternary amine groups. It was observed that the swelling ratio decreased due to hydrophobic effect of the alkyls when environmental pH is higher than 7.7. Regardless of Tprep, the gels gradually contracted as the swelling temperature increased from 25°C to 75°C. The effectiveness of terpolymer gels to remove the anionic dye Methyl Orange from aqueous solution was tested and the results showed that the terpolymer gels prepared under low temperature conditions were promising for removing anionic dyes from wastewater. The adsorption was spontaneous and found to be a multistep process with the surface adsorption followed by the intraparticle diffusion. The results obtained will assist in the design of n-alkyl methacrylate ester-based ternary gels as an effective adsorbent for dye removal from wastewater and pharmaceutical preparations.
Benzer Tezler
- Doğal lif takviyeli kompozitlerde lif / matris ara yüzey iyileştirme çalışmaları ve çevresel koşullara göre karakterizasyonu
Fiber / matrix interfacial improvement techniques and characterization due to environmental conditions for natural fiber reinforced composites
MEHMET SAFA BODUR
Doktora
Türkçe
2016
Makine Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MUSTAFA BAKKAL
- Complex dynamics of sheared active particle suspensions
Aktif partikül süspansiyonlarının kesme akışı altında karmaşık dinamikleri
AYTEN GÜLCE BAYRAM
Doktora
İngilizce
2024
Makine Mühendisliğiİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. LUCA BIANCOFIORE
- Viscoelastic effects on structure and dynamics of liposomes in polymeric matrices
Polimerik matrislerde lipozomların yapısı ve dinamikleri üzerindeki viskoelastik etkiler
SELCAN KARAZ
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimya MühendisliğiKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ ERKAN ŞENSES
PROF. DR. SEDA KIZILEL
- Badland systems in Turkey: A holistic approach to understand the formation, controlling factors and geomorphologic characteristics
Türkiye'deki kırgıbayır sistemleri: Oluşumlarını, kontrol eden faktörlerini ve jeomorfolojik karakterlerini anlamak üzerine bütünsel bir yaklaşım
AYDOĞAN AVCIOĞLU
Doktora
İngilizce
2023
Coğrafyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKatı Yer Bilimleri Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. TOLGA GÖRÜM
DR. ÖĞR. ÜYESİ ÖMER YETEMEN
- Hedefli kanser tedavisine yönelik kil katkılı nanopartikül üretimi ve modellenmesi
Production and modeling of clay additive nanoparticle for targeted cancer treatment
DENİZ KARATAŞ
Doktora
Türkçe
2017
Biyokimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiCevher Hazırlama Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET SABRİ ÇELİK
DOÇ. DR. ADEM TEKİN