Geri Dön

Effect of polylactide molecular weight on cellulose nanocrystal dispersion quality

Polilaktitin molekül ağırlığının selüloz nanokristal dağılım kalitesine etkisi

PDF İndir

  1. Tez No: 714646
  2. Yazar: ANIL DÜNDAR
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2022
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 95

Özet

Günümüzde plastikler tüm sektörler için sıklıkla kullanılan özellikle günlük hayatın bir parçası olarak devamlı bir artış ivmesi ile tüketimi hızla artan materyallerdir ve bu malzemeler çoğu zaman petrol türevli fosil kaynaklardan elde edilmektedir. Plastiklerin fazlaca kullanılması artan nüfus ve toplumun daha kaliteli ürünlere ulaşma isteği, standartlarının yükselmesi gibi sebeplerden ötürü plastik malzemelere olan talebi artmaktadır. Özellikle de covid 19 pandemisiyle birlikte hızlı tüketim bu talebi şişirmiştir. Kullanım arttıkça da plastik kirliliği hızla yükselmiş ve fosil kaynakların sınırlı oluşundan dolayı da bu konuda çalışmalar yapılmaktadır. Petrol türevli bu polimerler yerine bio kaynaklı, doğada bozunur polimerler ön plana çıkmaktadır. Bu noktada en ideal aday polilaktik asit (PLA) polimeridir. PLA'nın fiziksel, mekanik özellikleri endüstride kullanılan petrol kaynaklı bazı polimerlerle kıyaslanabilecek düzeydedir. Fakat tüm bu iyi ve üstün özelliklere ragmen bazı eksiklikleri bulunmaktadır. Düşük viskoelastik özellikler, yavaş kristallenme, kırılganlık, düşük termal stabilite bunlardan en önemlileridir. Bu sebeple bu eksik özellikleri iyileştirmek petrol türevli polimerlerin yerine kullanılması için mutlaka üstesinden gelinmesi gereken özelliklerdir. Literatürde çok çeşitli araştırmalar yapılmaktadır. Polimerizasyon aşamasında farklı monomerler kullanılarak kopolimerize etmek, farklı polimerlerle biyo bozunurluğunu değiştirmeden blend edilmek, mikro veya nano katkılar ile güçlendirmek bunlardan sıklıkla literatürde araştırmacılar tarafından uygulanan yöntemlerdir. Bu çalışmada da nano bir katkı kullanılarak PLA'nın reolojik özellikleri iyileştirilmeye çalışılmış, aynı zamanda polimerlerde önem arz eden molekül ağırlığı kavramının bu nano katkının dispersiyonunu nasıl etkilediği incelenmiştir. Nanokatkı olarak son dönemde popular hale gelen ve PLA'nın biyo bozunurluğunu etkilemeden hem reolojik ve hem morfolojik özelliklerini iyileştirebilecen Selüloz Nanokristaller (CNC) kullanılmıştır. CNCler yapı itibari ile selülozdan üretilen yapısındaki amorf bölgelerin asitlerle hidroliz edilmesi sonrası sadece kristal bölgeler bulunan biyopolimerdir. Kimyasal yapısına bakıldığında bolca oksijen, hidroksil grupları içerdiğinden dolayı hidrofilik özellikler göstermektedir. PLA ise ester yapısında bulunan ve uzun karbon-hidrojen zincirlerinden meydana ve yapısında hidroksil molekülleri bulunmayan hidrofobik bir polimerdir. Dolayısıyla CNC ile karakteristikleri gereği uyumsuzlardır ve etkileşimleri çok zayıftır. Endüstride en çok tercih edilen Eriyik yöntemi ile üretilen PLA/CNC nanokompozitlerinde bu uyumsuzluktan kaynaklanan kötü sonuçlar elde edilmiştir ve beklenen iyi özelliklerdeki nanokompozit sağlanamamıştır. CNC ile PLA'nın etkileşimlerini arttırmak için yüzey modifiye ediciler kullanılarak arayüzey gelişimi sağlanmış ve nanokompozitin özellikleri pozitif yönde gelişmiştir. Fakat eriyik yöntemiyle üretilen nanokompozitlerde de PLA'nın sahip olduğu ester yapısından kaynaklı ısıya karşı çok hassastır ve kolayca bozunabilir. Bu sebeple hem bu degredasyondan kaçınmak hem de herhangi bir yüzey modifiye edici kimyasal kullanmadan PLA/CNC nanokompoziti üretmek için kullanılan yöntem de solvent dökme yöntemidir. Her iki fazı da çözebilen uygun bir solvent seçilerek hidrofilik yapıdaki CNCyi hidrofobik yapıdaki polimer matrisi içerisinde daha iyi dağıtmak ve daha iyi sonuçlara ulaşmak bu yolla mümkün olmaktadır. Bu çalışma için seçilen solvent Dimetil Sülfoksittir. Literatürde yapılan çalışmalarda THF, DMF gibi solventlere nazaran CNCyi PLA matrisi içersinde daha iyi dağıttığı raporlanmıştır. Yapılan çalışmalarda yüksek miktardaki CNClerin PLA üzerindeki etkilerini incelemektedir ve bu çalışmalarda edinilen perkolasyon miktarı %0.12 – %3 arasında değişmektedir. Bu sonuçlardan yola çıkarak bu tez için %0.5 -%1 CNC miktarları seçilmiştir. Aynı zamanda CNClerin üç farklı tipte PLA polimerinde nasıl disperse olacağı da araştırılacağından dolayı yüksek molekül ağırlıklı PLA2500HP, orta molekül ağırlıklı PLA 3001D ve düşük molekül ağırlıklı PLA3251D matrisleri uygun bulunmuştur. Bu polimerlerin ortak özellikleri literatürde yapılan çalışmalardan ve bulgularından yola çıkarak semi-kristalin PLAların amorf PLAlara kıyasla CNC ile beraber daha iyi sonuçlar vermesinden dolayı hepsinin semi -kristalin yapıda olmasıdır. Hazırlama methoduna incelendiğinde; öncelikle CNC'ler DMSO solventi içinde 2 saat boyunca su banyosu karıştırıcısında karıştırılmıştır. Böylece CNClerin iyice disperse edilmesi sağlanmıştır. Sonrasında hazırlanan DMSO-CNC karışımına PLA granülleri eklenerek 90oC sıcaklıkta 4 saat boyunca manyetik karışıtırıcıda karıştırılmıştır. Karışımlar petri kaplarına dökülerek 2 gün oda sıcaklığında bekletildikten sonra etüvde vakum altında film olarak 5 gün 85oC'de kurutulmuştur. Sonrasında öğütücü yardımı ile toz haline getirilen nanokompozitler 2 gün daha etüvde vakum altında bekletilmiştir. Reoloji ölçümleri ışığında %1 CNC katılmasıyla bütün tüm molekül ağırlığındaki PLA'larda viskoelastik özellikler dramatik olarak iyileşmiştir. Kompleks viskositenin artışı ile PLA'nın kayma incelmesi davranışı iyileşmiştir. Aynı zamanda bu artış CNC'nin polimer matrisi içerisinde iyi dağılıp birbiri ile bir ağ yapı oluştuğuna dair yorumlanabilir. Katkısız PLA'nın sıvı bir malzeme gibi tepki veren karakteri katı gibi davranan bir malzemeye dönüşmüştür. Depolama modülündeki %1 CNC katkısı ile gerçekleşen bu ciddi artış PLA'nın reolojik özelliklerini iyileştirmek için gerekli minimum miktar olan perkolasyon miktarına denk gelmesidir. Literatürde de yapılan çalışmalarda CNC PLA matrisi içerisinde iyi disperse olduktan ve ağ yapı oluşturduktan sonra bu artışlar yaşanmaktadır. %0.5 CNC miktarı ise öte yandan orta ve yüksek molekül ağırlıklı PLA için iyi netice vermemiştir. Bunun sebebi CNCnin bu yapılarda iyi dağılamamasından dolayı herhangi bir ağ yapı oluşamaması ve viskoelastik özelliklerin değişememesidir. Orta ve yüksek molekül ağırlıklı PLA'ların daha uzun zincirlerinin arasına giremeyen CNC'ler birbiri ile etkileşime girip polimer matrisi içerisinde yabancı bir madde gibi davranarak olağan özellikleri de düşürmüştür. Düşük molekül ağırlıklı PLA'da ise viskoelastik özelliklerin hala iyileşebildiği ve bu iyileşmenin CNC'nin kısa PLA zincirleri arasında daha kolay dağılabildiği için gerçekleştiği yorumu yapılabilir. Diğer reolojik datalara bakıldığında da benzer sonuçlar gözlemlenmiştir. PLA nanokompozitlerin görünür akma streslerine bakıldığında sadece %1 CNC içerenler akma stresi göstermiştir ki bu da diğer grafiklerde alınan sonuçlarla örtüşmektedir. TGA sonuçlarına bakıldığında görülmüştür ki termal stabilitesi en az etkilenen orta molekül ağırlıklı PLA'dır. CNC oranı arttıkça yüksek ve düşük molekül ağırlıklı PLA'larda bozunma sıcaklığı sırasıyla 11oC ve 4oC gelişme göstermiştir. Orta molekül ağırlıklı PLA için ise fazla bir değişim gözlemlenmemiştir. Isotermal olmayan DSC sonuçları CNC'nin varlığının PLA'nın kristalizasyonuna ciddi bir etki yaptığı gözlemlenmiştir. Özellikle orta molekül ağırlıklı PLA'da CNC'nin varlığı soğuk kristalizasyon sıcaklıklarını düşürmüştür. Yüksek molekül ağırlıklı PLA'da %1 CNC oranı erime sıcaklığını azaltırken orta molekül ağırlığında ise erime sıcaklığı artış göstermiştir. Düşük molekül ağırlıklı PLA'da ise çok ciddi bir farka rastlanmamıştır.

Özet (Çeviri)

Today, plastics are materials that are frequently used for all sectors, especially as a part of daily life, and their consumption is increasing rapidly with a continuous increase, and these materials are often obtained from petroleum-derived fossil resources. The demand for plastic materials is increasing due to reasons such as the excessive use of plastics, the increasing population, the desire of the society to reach higher quality products, and the increase in standards. Especially with the covid 19 pandemic, rapid consumption has inflated this demand. As the usage increased, plastic pollution increased rapidly and studies have been carried out on this subject due to the limited fossil resources. Instead of these petroleum-derived polymers, biodegradable polymers have come to the fore. At this point, one of the the most ideal candidate is the polylactic acid (PLA) polymer since the physical and mechanical properties of PLA are comparable to some petroleum-derived polymers used in the industry. However in spite of all these good and superior features of PLA, it has some shortcomings too such as low viscoelastic properties, slow crystallization rate, brittleness, low thermal stability. For this reason, improving these drawbacks are the main problems that must be overcome in order to use them instead of petroleum-derived polymers. Various studies are carried out in the literature. Copolymerizing using different monomers in the polymerization stage, blending with different polymers without changing their biodegradability, strengthening with micro or nano additives are the methods frequently applied by researchers in the literature. In this study, it was tried to improve the rheological properties of PLA by using a nano additive, and at the same time, how the concept of molecular weight affects the dispersion of this nano additive was investigated. Cellulose Nanocrystals (CNC), which has become popular recently and can improve both the rheological and morphological properties of PLA without affecting its biodegradability, have been used as nanoadditives. CNCs are biopolymers with only crystalline regions after hydrolysis of the amorphous regions in the structure produced from cellulose with acids. Considering its chemical structure, it shows hydrophilic properties because it contains plenty of oxygen and hydroxyl groups. PLA, on the other hand, is a hydrophobic polymer in the ester structure, consisting of long carbon-hydrogen chains and without hydroxyl molecules in its structure. Therefore, they are incompatible with CNC due to their characteristics and their interaction is too weak. In PLA/CNC nanocomposites produced by the melt mixing method, which is the most preferred in the industry, bad results were obtained due to this incompatibility between matrix and the CNC. Thus, nanocomposites with the expected good properties could not be achieved. In order to increase the interactions of CNC and PLA, interface development was achieved by using surface modifiers and the properties of the nanocomposite improved positively. However, nanocomposites produced by the melt mixing method are also very sensitive to high heat due to the ester structure of PLA and can be easily degraded. For this reason, solvent casting is the method used both to avoid this degradation and to produce PLA/CNC nanocomposite without using any surface modifying chemicals. By choosing a suitable solvent that can dissolve both phases, it is possible to better disperse the hydrophilic CNC in the hydrophobic polymer matrix and achieve better results. The solvent chosen for this study is Dimethyl Sulfoxide. Studies in the literature have reported that it disperses CNC better in PLA matrix than solvents such as THF and DMF. In the literatue percolation threshold values were obtained generally between 0.12% - 3%. Based on these results, 0.5% -1% CNC amounts were selected to examine for this thesis. It was also investigated how CNCs would disperse in three different types of PLA: high molecular weight PLA2500HP, medium molecular weight PLA 3001D, and low molecular weight PLA3251D. The mutual point of these polymers is that all of them are semi-crystalline structure leading better results in CNC containing composites compared to amorphous PLAs according to studies and findings in the literature. Within this context, this thesis searches the effect of PLA's molecular weight on the dispersion level of PLA/CNC nanocomposites through the matrix and network formation which is the main stone to get maximized reinforcing effect. When the preparation method was examined, first of all, CNCs were mixed in DMSO solvent for 2 hours in a water bath mixer, so that the CNCs were thoroughly dispersed. Afterwards, PLA granules were added to the prepared DMSO-CNC mixture and the magnetic stirrer was mixed for 4 hours at 90C. The mixtures were poured into petri dishes and kept at room temperature for 2 days, then dried as a film in an oven under vacuum at 85oC for 5 days. Afterwards, the nanocomposites, which were pulverized with the help of a grinder, were kept under vacuum in an oven for 2 more days. In the light of rheology measurements, viscoelastic properties of all molecular weight PLAs improved dramatically with the addition of 1% CNC. The shear thinning behavior of PLA improved with the increase of the complex viscosity. At the same time, this increase can be interpreted that the CNC is well dispersed in the polymer matrix and a network structure is formed with each other. The viscous-like character of unadulterated PLA has turned into an elastic -like material. This significant increase in the storage module with the 1% CNC additive corresponds to the percolation threshold amount, which is the minimum amount required to improve the rheological properties of PLA . In the studies conducted in the literature, these increases are experienced after the CNC is well dispersed and networked in the PLA matrix. On the other hand, 0.5% CNC amount did not give good results for medium and high molecular weight PLA. The reason for this is that because the CNC is not well dispersed in these structures, no network structure can be formed and the viscoelastic properties cannot change. CNCs, which could not enter the longer chains of medium and high molecular weight PLAs, interacted with each other and acted as a foreign substance in the polymer matrix, thus reducing the usual properties. In low molecular weight PLA, on the other hand, it can be interpreted that viscoelastic properties can still improve and this improvement occurs because CNC can more easily disperse between short PLA chains. Similar results were observed for other rheological results. Considering the apparent yield stress of PLA nanocomposites, those containing only 1% CNC showed yield stress, which is in line with the results obtained in other graphs. TGA results showed that the thermal stability was mostly affected with the medium molecular weight PLA. As the CNC amount increased, the degradation temperature of high and low molecular weight PLAs improved by 11oC and 4oC, respectively. No significant change was observed for medium molecular weight PLA. Non-isothermal DSC results showed that the presence of CNC has remarkable effect on the crystallization of PLA. Especially in medium molecular weight PLA, the presence of CNC decreased the cold crystallization temperatures. In high molecular weight PLA, 1% CNC decreased the melting temperature, while it increased the melting temperature in medium molecular weight. No significant difference was observed in low molecular weight PLA.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    637660

    Effect of preparation methods on morphology and rheological properties of PLA/CNC nanocomposites

    Üretim yöntemlerinin PLA/CNC nanokompozitlerinin morfolojik ve reolojik özelliklerine etkisi

    BURCU ÖZDEMİR

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2020

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR

  2. Tez No

    606482

    Comparison of polylactide/cellulose nanocrystal nanocomposites properties prepared through solution casting and melt mixing

    Çözelti dökümü ve eriyik karıştırma yöntemleriyle hazırlanan polilaktik asit/ selüloz nanokristal nanokompozitlerin özelliklerinin karşılaştırılması

    DOĞAN ARSLAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2019

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ MOHAMMADREZA NOFAR

  3. Tez No

    884118

    Industrial scale sustainable nanocomposite production by melt mixing technique

    Eriyik harmanlama tekniği ile endüstriyel ölçekte sürdürülebilir nanokompozit üretimi

    NESRİN AVCIOĞLU

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR

    DR. MUSTAFA DOĞU

  4. Tez No

    416643

    Behaviors of polylactide biocomposites reinforced with microcrystalline cellulose

    Mikrokristal selüloz takviyeli polilaktit biyokompozitlerin davranışları

    BERK DOĞU

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Mühendislik BilimleriOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. CEVDET KAYNAK

  5. Tez No

    515751

    Selüloz esaslı takviyelendirici içeren yeşil kompozit üretimi

    Production of cellulose based reinforced green composite

    EBRU AYDIN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2018

    Mühendislik BilimleriYıldız Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. AFİFE BİNNAZ HAZAR

Geri Dön