Exploring perovskite-metal nanoassembliesfor photocatalytic applications
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- Tez No: 716671
- Danışmanlar: PROF. RAFFAELLA BUONSANTİ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Kimya Mühendisliği, Chemistry, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: perovskites, metals, nanocrystals, stability, photocatalysis, energy transfer, atomic layer deposition
- Yıl: 2020
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 145
Özet
Le développement de procédés chimiques durables, renouvelables et économiques est au cœur du défi énergétique mondial actuel. Comme pour les plantes, la photosynthèse artificielle offre une solution prometteuse pour récolter l'énergie solaire et la stocker dans des liaisons chimiques. Un certain nombre d'architectures et de systèmes de matériaux potentiels ont été proposés. Parmi ceuxci, la construction d'antennes de récolte de la lumière canalisant l'énergie vers un centre catalytique est une idée prometteuse qui imite le système naturel de photosynthèse. Les nanocristaux semi-conducteurs (NC) et les NC métalliques plasmoniques sont des candidats idéaux pour développer un tel concept. Le premier possède une capacité d'accord des propriétés optiques supérieure à celle des autres absorbeurs de lumière. Les seconds sont des photocatalyseurs intéressants capables d'orienter les sélectivités de réaction d'une manière unique en fonction de la désintégration de leur plasmon. Parmi les NC de semi-conducteurs, les NC de pérovskite d'halogénure de plomb récemment apparues représentent des donneurs de type FRET idéaux en raison de leurs rendements quantiques élevés et de leurs courtes durées de vie de la photoluminescence. Cependant, leur incorporation dans des assemblages multicomposants de récolte de la lumière est difficile en raison de leurs problèmes d'instabilité inhérents dans des conditions qui sont normalement utilisées pour provoquer la division de l'eau ou la réduction du CO2. Par conséquent, cette thèse se concentre sur l'exploration de la viabilité d'un assemblage photocatalytique comprenant des pérovskites et des métaux NC, en commençant par améliorer la stabilité environnementale des films de pérovskites NC, puis en étudiant les changements optiques et structurels résultant de leur interface avec des métaux NC plasmoniques, et enfin en démontrant une plateforme d'assemblage exemplaire pour étudier le transfert d'énergie entre les pérovskites et viii les métaux NC qui révèle finalement des rendements photocatalytiques améliorés par rapport aux composants individuels. Tout d'abord, la fabrication de nanocomposites d'oxyde d'aluminium (AlOx) CsPbX3 NC par un procédé de dépôt de couche atomique à basse température (ALD) est proposée comme un nouveau schéma de protection. La nucléation et la croissance de l'AlOx sur la surface NC ont été étudiées par une panoplie de techniques, soulignant l'importance de l'interaction entre les précurseurs de l'ALD et la surface NC pour revêtir uniformément le film. Ces nanocomposites présentent une stabilité accrue en cas d'exposition à l'air, à l'irradiation, à la chaleur et en cas d'immersion dans l'eau pendant une heure. Une compréhension plus approfondie de la chimie des métaux pérovskites est cruciale pour élucider les problèmes d'instabilité au niveau des assemblages et des dispositifs. Dans la deuxième partie, nous étudions les réactions qui se produisent entre la CsPbX3 (X = Br, BrI, I) pérovskite et les métaux plasmoniques (M = Ag, Cu, Au) NCs. Nous démontrons une dégradation optique et structurelle rapide des pérovskites, en particulier des analogues contenant de l'iode, induite par la formation d'halogénures métalliques. Bien que l'encapsulation des pérovskites NC dans des matrices inorganiques se soit avérée efficace pour améliorer leur stabilité, la faisabilité de l'extraction de l'énergie électronique de ces systèmes composites doit encore être étudiée. Dans cette dernière partie, nous étudions la capacité des films nanocomposites CsPbBr3 NC/AlOx à conduire des réactions chimiques en les couplant à des Ag NC plasmoniques. L'AlOx est utilisé à la fois comme couche stabilisante et comme espaceur pour étudier le transfert d'énergie en fonction de la distance, ce qui révèle une migration de l'énergie de la pérovskite vers les AgNCs. Nous utilisons ensuite cette énergie mise en commun pour une désorption de colorant à médiation plasmon où nous démontrons les effets d'amélioration de ix l'absorption spectrale et spatiale sur le résultat de la réaction en raison du couplage avec les pérovskites NC. Mots clés : pérovskites, métaux, nanocristaux, stabilité, photocatalyse, transfert d'énergie, dépôt de couche atomique
Özet (Çeviri)
The development of sustainable, renewable and economic chemical processes lies in the centre of today's global energy challenge. Like in plants, artificial photosynthesis offers an auspicious solution in harvesting solar energy and storing it in chemical bonds. A number of potential architectures and material systems have been proposed. Among these, the construction of light v harvesting antennas funnelling energy towards a catalytic center is a promising idea that mimics the natural photosynthetic system. Semiconductor nanocrystals (NCs) and plasmonic metal NCs are ideal candidates to develop such a concept. The former possesses a tunability of optical properties which is superior to other light absorbers. The latter are interesting photocatalysts able to steer reaction selectivities in a unique way related to their plasmon decay. Among semiconductor NCs, the recently emerged lead halide perovskite NCs represent ideal FRET-type donors due to their high quantum yields and short photoluminescence lifetimes. Yet, incorporating them into a multicomponent light harvesting assemblies is challenging due to their inherent instability issues in conditions which are normally used to drive water splitting or CO2 reduction. Hence, this thesis focuses on exploring the viability of a photocatalytic assembly including perovskite and metal NCs, starting from enhancing the environmental stability of perovskite NC films, then moving towards investigating the optical and structural changes resulting from their interfacing with plasmonic metal NCs, and finally demonstrating an exemplary assembly platform to study energy transfer between perovskite and metal NCs that ultimately reveals improved photocatalytic efficiencies compared to the single components. Firstly, the fabrication of CsPbX3 NC aluminium oxide (AlOx) nanocomposites by a low temperature atomic layer deposition (ALD) process is proposed as a novel protection scheme. The nucleation and growth of AlOx on the NC surface was investigated by a miscellanea of techniques, highlighting the importance of the interaction between the ALD precursors and the NC surface to uniformly coat the film. These nanocomposites show enhanced stability under exposure in air, irradiation, heat, and upon immersion in water for 1 hour. vi A deeper understanding of the perovskite–metal chemistry is crucial to elucidate the instability problems at the assembly and device level. In the second part, we study the reactions occurring between CsPbX3 (X = Br, BrI, I) perovskite and plasmonic metals (M = Ag, Cu, Au) NCs. We demonstrate a fast optical and structural degradation of perovskites, particularly of iodine containing analogs, driven by the formation of metal halides. While the encapsulation of perovskite NCs in inorganic matrices has been shown to be effective in enhancing their stability, the feasibility of extracting electronic energy from these composite systems still needs to be studied. In this final part, we explore the capacity of CsPbBr3 NC/AlOx nanocomposite films to drive chemical reactions by coupling them to plasmonic Ag NCs. AlOx is used both as a stabilizing layer and as a spacer to study distance-dependent energy transfer, which reveals a migration of energy from the perovskite toward the AgNCs. We then utilize this pooled energy for a plasmon-mediated dye desorption where we demonstrate enhancement effects of spectral and spatial absorption on the reaction outcome due to the coupling to perovskites NCs.
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