Preparation pyrene bearing asymmetric block copolymer for sensing applications as a fluorescent chemosensor
Floresan kemosensör olarak algılama uygulamaları için piren içeren asimetrik blok kopolimerin hazırlanması
- Tez No: 736892
- Danışmanlar: DOÇ. DR. BÜNYAMİN KARAGÖZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 61
Özet
Piren esaslı floresan kemosensör, agregasyon kaynaklı emisyon yoluyla borik asit gibi çeşitli hedef analitlerinin dedeksiyon uygulamaları için visinal diol fonksiyonlu gruplarla tasarlanmıştır. Bu bağlamda ilk olarak RAFT (Tersinir eklenme-parçalanma zincir transferi) polimerizasyon tekniği kullanılarak hidrofilik poli(oligo (etilenglikol) metakrilat) (POEGMA) makro zincir transfer ajanı başarıyla sentezlenmiştir. Sentezlenen POEGMA makro zincir transfer ajanı kullanılarak yine aynı polimerizasyon tekniğiyle poli(oligo (etilenglikol) metakrilat)-blok-poli(glisidil metakrilat)-ko-poli(4-(1-pirenil)-stiren) (POEGMA-b-PGMA-ko-PPySt) zincir büyüme reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Sonrasında ise, hedef analitle etkileşim yapabilmesi için blok kopolimer zincirinde bulunan PGMA ünitesindeki epoksi grupları iki farklı yolla visinal diol grubu elde etmek için açılmıştır. Bahsedilen bu yollardan biri blok kopolimerin Trizma bazı ile reaksiyona sokulması, diğeri ise suda çözünmüş blok kopolimer çözeltisinin sulu NaOH ortamında bekletilerek epoksi ünitelerinin açılmasını sağlamaktır. Elde edilen hidroksil fonksiyonlu asimetrik blok kopolimerlerinin hedef analite karşı hidroksil üniteleri ile güçlü etkileşim yapması beklenmektedir. Böylelikle blok kopolimer, hedeflenen analitlerle etkileşime geçirildiğinde oluşan kompleks yapının sayesinde PGMA-ko-PPySt segmentinin hidrofilikliği azalarak aglemerasyona gitmesi tasarlanmıştır. Bu çalışmanın literatürde bulunan topaklanmanın tetiklediği emisyon sistemlerinden en bariz farkı topaklanmanın çözücü manipülasyonu gerçekleştirilmeyip hedef analitin tetiklediği bir topaklanma ile emisyon yapmasıdır, bu ise çalışmaya yüksek özgün değer kazandırmaktadır. Bu çalışmanın mantığı kısaca, aglemerasyonun gerçekleşmesiyle birbirlerine yaklaşan blok kopolimer zincirlerindeki piren ünitelerinin π-π etkileşimi artacak ve floresans emisyonu çözücü içerisindeki emisyon değerinden eksimer halindeki dalga boyuna kayacaktır. Bu yaklaşım kobalt veya borik asit gibi hidroksil grupları tarafından tayin edilebilen analitler için sulu ortamda özgün bir nicel ve nitel tayin yöntemi sunmaktadır. Ayrıca belirtilmelidir ki, blok kopolimer üzerindeki şelatlaşma ünitelerinin değiştirilmesiyle sentezlenen blok kopolimer ihtiyaca göre farklı analitlere duyarlı bir hale getirilebilir. Burada dikkat edilmesi gereken önemli nokta, analitin kompleksleşmesinden sonra aglomerasyonu tetiklemek için blok kopolimerin hidrofilik ve hidrofobik ünitelerin oranını dengelemektir. Sonuç olarak bu çalışmada, piren ve visinal diol içeren asimetrik blok kopolimer ile basit bir algılama yöntemi önerilmektedir. POEGMA makro başlatıcısı bilinçli olarak bu blok kopolimerde hidrofilik segment olarak seçilmiştir. Suda çözünürlüğünün yanında başka çözücülerde de çözünmesi analitle blok kopolimer üzerinden elde edilecek agregatların suda stabil bir şekilde sedimente olmadan taşınmasını sağlayacaktır. Aynı zamanda ikinci segment olan PGMA bu asimetrik blok içinde fonksiyonel epoksi grupları taşımasından ve birçok modifikasyona elverişli olmasından dolayı tercih edilmiştir. Optik kemosensör olarak tasarlanan blok kopolimerin iyonofor grubunun yanında dedeksiyon için gerekli olan florofor bir gruba ihtiyaç vardır. Bu işlevi yerine getirebilmek için piren esaslı monomer seçilmiştir. Bu çalışmanın en kritik noktası asimetrik blok kopolimerin hidrofilik-hidrofobik balansının çok iyi ayarlanmasıdır. Elde edilen polimerik yapıdaki ikinci segmentin hemen hemen amfoterik karakterde olması bu strateji için elzemdir. Çünkü, hedef analitle etkileştiği zaman bütüne hakim olan hidrofilik baskınlık kırılıp hidrofobik karakterin artması ve artan bu hidrofobisite ile yapının düzenlenmeye (aglemerasyona) gitmesi istenmektedir. Bu kapsamda sentezlenen makro-CTA ve epoksi içeren blok kopolimer ve onun türevlerinin yapısal karakterizasyonları NMR ve FTIR ile yapılmıştır. Bununla birlikte yine NMR ve GPC kullanılarak polimerlerin molekül ağırlıkları, tekrarlanan ünite sayıları ve polidispersite indeks (PDI) değerleri hesaplanmıştır. Polimerlerin PDI değerleri polimerizasyonun kontrollü ilerleyip ilerlemediğini anlama adına önemlidir. Bu bağlamda, POEGMA için bu değerler sırasıyla 12300 g/mol, 40 tekrarlanan ünite sayısı ve 1.10dur, POEGMA-b-PGMA-ko-PPySt blok kopolimeri için ise 15200 g/mol, 40:16:2 (OEGMA:GMA:PySt) tekrarlanan ünite sayıları ve 1.20dir. Sentezlenen iki potansiyel kemosensörler (blok kopolimerin epoksi üniteleri trizma bazı ve NaOH ile açılmış olan) için, molekül ağırlıkları sırasıyla 17100 g/mol, 15500 g/mol ve polidispersite indeks değerleri sırasıyla 1.09, 1.27 olarak hesaplanmıştır. GPC ve 1H-NMR'dan elde edilen sonuçlarına göre polimerizasyon reaksiyonları kontrollü olarak ilerlemiştir. Bilindiği üzere floresan esaslı kemosensörün hangi dalga boyunda uyarılacağı ve hangi emisyonun takip edileceği kritik bir öneme sahiptir. Sentezlenen blok kopolimerlerin absrobsiyon ve emisyon değerlerini belirleme adına UV-Vis ve floresans spektrometreleri kullanılmıştır. sentezlenen polimerlerin THF içerisinde maksimum absorbsiyon ve emisyon değerleri şu sekilde belirlenmiştir, Trislenmiş POEGMA-b-PGMA-ko-PPySt blok kopolimeri için, λabs = 347 nm and λems = 403 nm; POEGMA-b-PGlyMA-ko-PPySt blok kopolimeri için, λabs = 346 nm ve λems = 407 nm. Özet olarak, tezde, agregasyon kaynaklı emisyon yoluyla sulu ortamda borik asidin kalitatif olarak tayinini sağlayan POEGMA-b-(PGMA-co-PPySt) sentezlenmiştir. Sulu ortamda tayin mekanizması, sentezlenen polimerin, borik asitle etkileşmesi sonucu, 4-(1-pirenil)-stiren'in monomer emisyonun azalması ve eksimer emisyonun artmasına dayanmaktadır. Çalışma bu noktada solvent manipülasyonuna değil, anilit etkileşime dayalı agregasyon kaynaklı emisyon konusunda, literatürde az bulunan konu üzerine bir çalışma olmuştur. Bu bağlamda tez, ilgili bileşiğin sentezi için polimerleşme reaksiyonlarını, monomerin sentezini ve floresans tayin yöntemi ile kapsamlı bir çalışma olarak sunulmaktadır. Bununla birlikte kemosensörler ve polimerleşme reaksiyonları ile ilgili genel geçer bilgiler ve daha önceki borik asit tayin yöntemlerine ait detaylı literatür özeti ile konuyu bütüncül şekilde incelemektedir.
Özet (Çeviri)
Herein, a pyrene based fluorescence chemosensor was designed with vicinal diol pendant groups for sensing application of various targeted analyte such as boric acid via aggregation induced emission. In this protocol, first hydrophilic poly(oligo (ethyleneglycol) methacrylate) (POEGMA) macro-CTA was synthesized via RAFT polymerization. Then, poly(oligo (ethyleneglycol) methacrylate)-block-poly(glycidyl methacrylate)-co-poly(4-(1-pyrenyl)-styrene) (POEGMA-b-PGMA-co-PPySt) block copolymer was prepared via chain extension of POEGMA by RAFT polymerization technique. Then, epoxy units of the PGMA segment were opened in two ways to obtain many vicinal diol groups either by reaction with Trizma base or basic aqueous medium. Resulting asymmetric hydroxyl functional block copolymer expected to exhibit chelating units towards to boric acid from the hydroxyl and/or seconder amine units. By this way, the polymer loss the hydrophilicity from this complexation with the targeted analyte which forces to make agglomeration. This agglomeration triggered the formation of excimer emission via π-π interaction of the pyrene units. This novel approach simply provides selective detection of boric acid detection in aqueous medium. Most of the agglomeration induced emission studies carried out by solvent manipulation, in our case, it was thought that the agglomeration induced by the complexation of targeted analyte. The demonstrated route has novelty on different analytes by simply changing the chelating units of asymmetric block copolymers. The critical point of the material is balancing the hydrophilic and hydrophobic ratio of the block copolymer to get the agglomeration after the complexation of the analyte. Overall, a simple sensing method was represented with this pyrene and vicinal diol bearing asymmetric block copolymer. The resulting tailored polymer molecular weights and repeating units were approximately calculated with 1H-NMR and polydispersity index (PDI) was determined from the GPC traces. From the results, repeating units of POEGMA was calculated as 40, MNMR as 12300 g/mol with 1.10 PDI; for POEGMA-b-PGMA-co-PPySt block copolymer these values were 40:16:2 (OEGMA:GMA:PySt), 15200 g/mol with 1.20 PDI. As for two potential chemosensors, tris tethered and NaOH treated block copolymers, MNMR was found as 17100 g/mol with 1.09 PDI and 15500 g/mol with 1.27 PDI respectively. According to GPC and 1H-NMR results, it was understood that the polymerization reactions proceed in a controlled manner successfully. Optical properties of the block copolymers were evaluated by UV-Vis and fluorescence spectrometer. For tris tethered POEGMA-b-PGMA-co-PPySt and POEGMA-b-PGlyMA-co-PPySt block copolymers in THF, maximum absorption and emission values were found as λabs = 347 nm, λems = 403 nm; λabs = 346 nm, λems = 407 nm under optimized conditions, respectively.
Benzer Tezler
- İmin grubu içeren yeni kolorimetrik ve fluorimetrik sensörlerin hazırlanması
The preparation of novel fluorimetric and colorimetric sensors bearing imine group
DİLEK TURHAN
- Synthesis of styrene based polymers bearing pendant fluorescent groups and their use in the preparation of electrospun nanofibers
Floresans gruplarına sahip stiren polimerlerinin sentezi ve elektroeğirilmiş nanofiberlerinin üretilmesi
SÜMEYRA BAYIR
Doktora
İngilizce
2017
KimyaGebze Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYŞE GÜL GÜREK
DOÇ. DR. MEHMET ATİLLA TAŞDELEN
- Amfifilik polimer tabanlı tablet katalizör sistemleri: π-π istiflenmesi ile Altın-NHC komplekslerini içeren yeni nesil nano-reaktörlerin hazırlanması
Amphiphilic polymer based tablet catalyst systems: The preparation of new generation nano-reactor systems bearing Gold-NHC complexes through π-π stacking
HİLAL ACAR
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
KimyaHacettepe ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SOLMAZ KARABULUT ŞEHİTOĞLU
DOÇ. DR. BENGİ ÖZGÜN ÖZTÜRK
- Hedefli kanser tedavisine yönelik kil katkılı nanopartikül üretimi ve modellenmesi
Production and modeling of clay additive nanoparticle for targeted cancer treatment
DENİZ KARATAŞ
Doktora
Türkçe
2017
Biyokimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiCevher Hazırlama Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET SABRİ ÇELİK
DOÇ. DR. ADEM TEKİN
- Bazı kumarin türevlerinin sentezleri ve UV spektrumları
Synthesis of some coumarin derivatives
GAMZE KAVRAN