Effects of blend morphology and layered silicates' localization on the mechanical, thermal and viscoelastic properties of multiphase biopolymeric systems
Harman morfolojisinin ve tabakalı silikatların lokalizasyonunun multifazlı biyopolimerik sistemlerin mekanik, termal ve viskoelastik özellikleri üzerine etkisi
- Tez No: 753042
- Danışmanlar: DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 149
Özet
Günümüzde petrol ürünlerinden üretilen polimerler yoğun olarak birçok değişik uygulamada kullanılmaktadır ancak ortaya çıkan atıklar çevre için büyük bir tehdit oluşturmakta ve bunla birlikte küresel ısınmayı da hızlandırmaktadır. Bu duruma yönelik kaygılar araştırmacıları ve sanayicileri istenen özelliklere sahip çevre dostu biyobozunur polimerlerin geliştirilmesine yöneltmiştir. Biyobozunur polimerler mikroorganizmalar tarafından parçalanarak çevre kirliliğine yol açmadan ayrışabilmektedirler. Bu sayede çevre dostu bir şekilde polimer kullanımı mümkün olabilmektedir. Polilaktik asit (PLA) alifatik bir polyester olup mısır unu, şeker kamışı ve manyok gibi geridönüştürülebilir tarım ürünlerinin kullanılmasıyla üretilir. Biyo-bazlı ve biyobozunur özellikteki PLA; yüksek modülüs, çekme dayanımı gibi özelliklerinin yanısıra şeffaf olması ve iyi bariyer özelliğe sahip olması PLA'yı çekici kılmaktadır. PLA plastik aletlerde, filmlerde, amblajlarda ve hatta otomotiv endüstrisinde bile petrol bazlı ürünlerin alternatifi olarak kullanılabilmektedir. Tüm bu avantajların yanında PLA'nın düşük eriyik dayanımı, yavaş kristalize olması gibi dezavantajlara sahip olması işlenebilirlik, şekillendirme ve köpüklendirme gibi işlemlerde dezavantaj sağlamaktadır. Ayrıca PLA'nın düşük darbe dayanımı ve düşük servis sıcaklığına sahip olması da bir çok uygulamada kullanımını sınırlandırmaktadır. PLA'nın dezavantajlı yanlarını geliştirmek için birçok termoplastik polimer ile karıştırılabilir. Şimdiye kadar yapılan çalışmalar PLA'nın yüksek tokluğa, biyouyumluluğa ve dayanıklılığa sahip termoplastik poliüretan (TPU) ile eriyik karıştırılmasının PLA'nın tokluk ve eriyik özelliklerinin geliştirilmesi yönünde etkili bir yöntem olduğunu göstermiştir. Polimer harmanlarında disperse olan faza ait damlacıklar arasında ayrılma ve birleşmenin nihai durumu PLA/TPU polimer harmanının nihai morfolojisini belirlemektedir. Bu yüzden faz uyumluluğunu arttırarak minör fazın stabilizasyonunu sağlamak önem arzetmektedir. Zincir uzatıcılar uyumlaştırıcı olarak görev alıp iki faz arasındaki yüzey gerilimini düşürmekte ve böylece ikincil fazın morfolojisinin stabilizasyonunu sağlamaktadır. Bundan farklı olarak PLA harmanlarına nanopartikül takviyesi minör faza ait damlacık morfolojisini küçültmede ve stabilize etmekte kullanılabilerek yüksek maliyetli uyumlaştırıcıların kullanımının da önüne geçebilmektedir. Damlacık morfolojisine sahip polimer harman nanokompozitlerinde nanopartiküller polimer fazlarının içerisinde ya da arayüzeyinde yer alabilmektedir. Arayüzeyde konumlanan nano partiküller minör fazın birleşmesi engelleyebilmektedir. PLA harmanlarında nanopartikül takviyesi olarak organokillerin kullanılması durumunda bu partiküller PLA'nın bozunma hızını arttırarak PLA'nın mekanik venreolojik özelliklerini bozabilmektedir. Bu yüzden zincir uzatıcıların organokil takviyesi ile beraber kullanımı PLA'nın molekül ağırlığının arttırılmasında uygun bir yöntem olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu çalışmanın amacı PLA/TPU harman sistemlerinin uyumluluğunu arttırarak daha iyi nihai polimerik özelliklere sahip olmasını sağlamaktır. Bu amaçla ilk olarak multifonksiyonel epoksi Joncryl ADR 4468 zincir uzatıcı kullanılarak PLA/TPU harman sistemlerinin özelliklerine etkisi incelenmiştir. Bu amaçla eter ve ester bazlı iki tip TPU'yla birlikte amorf ve semikristalin yapıda iki farklı tip PLA matris malzemesi olarak kullanılmıştır. Sonuç olarak ester bazlı TPU'nun PLA ile daha uyumlu olduğu ve de harmanların mekanik özelliklerinin ester bazlı TPU kullanıldığında kaydadeğer biçimde arttığı gözlemlenmiştir. Bununla beraber reolojik analizler de zincir uzatıcıların PLA ile TPU'lara göre daha iyi reaksion verdiğini göstermiştir. Zincir uzatıcılar ester bazlı TPU ile eter bazlı TPU'ya göre daha iyi reaksiyon göstermiştir. Böylece PLA, ester bazlı TPU ile daha iyi uyumluluk gösterirken zincir uzatıcının ilavesi, harmanlara ait arayüzey uyumluluğunu daha da arttırmıştır. Bu da netice olarak harmanların morfolojik, reolojik ve mekanik özelliklerini çok belirgin olarak arttırmıştır. Sonrasında zincir uzatıcılarla uyumlaştırılmış PLA/TPU harmanlarındaki karışım oranlarının düzenlenerek yüksek süneklik ve tokluğa sahip birleşimin belirlenmesi amaçlanmıştır. Bu doğrultuda PLA/TPU harmanları ağırlıkça 95/05, 85/15, 75/25 ve 65/35 gibi değişik karışım oranlarında yine ağırlıkça 0.5 % oranında zincir uzatıcı ilave edilerek hazırlanmıştır. Tüm durumlarda TPU'ya ait damlacık boyutu zincir uzatıcı ilavesi ile belirgin şekilde küçülmüştür. Ayrıca ağırlıkça 75/25 ve 65/35 karışım oranındaki PLA/TPU harmanlarında darbe dayanımı ve süneklik çok belirgin şekilde artmıştır. Sonrasında ağırlıkça 75/25 karışım oranına sahip olan PLA/TPU harmanı yine ağırlıkça 0.25, 0.5, 0.75 ve 1% oranına sahip zincir uzatıcı ile eriyik karıştırma yönemi ile karıştırılmıştır. En yüksek darbe dayanımı ve süneklik değerine ise ağırlıkça 0.5% oranına sahip zincir uzatıcının yer aldığı polimer karışımı ulaşmıştır. Son olarak ağırlıkça 75/25 oranında hazırlanan PLA/TPU harmanı, ağırlıkça sabit 0.5% oranda zincir uzatıcı ilavesine ek olarak değişik oranlarda Cloisite 30B(C30B) nanokil (ağırlıkça 1, 3, 5%) ile de takviye edilmiştir. Değişimi kıyaslamak adına C30B içeren PLA/TPU harmanları aynı zamanda uyumlaştırıcı ilavesi olmadan da hazırlanmıştır. Nanokil ilavesinin ve nanokilin zincir uzatıcı ile birlikte eş katkılanmasının özelliklere etkisi morfolojik, reolojik, termomekanik ve mekanik analizlerle incelenmiştir. Termodinamik hesaplamalardan da beklendiği gibi tüm durumlarda C30B arayüzeyde lokalize olmuştur. Nanokil partiküllerinün arayüzeyde konumlanması bariyer etkisi sağlayarak minör fazların birleşmesini engellemiştir. Lokalizasyonun bu şekilde olması ayrıca küçük damlacık yapıda morfoloji oluşumunu sağlamıştır. Zincir uzatıcı içeren polimer harman nanokompozitkerin, zincir uzatıcı içermeyen polimer harmanlara göre daha yüksek çekme dayanımı ve modülüs değerlerine sahip olduğu ortaya konmuştur. Sonuç olarak biyobazlı ve biyobozunur PLA'nın TPU ile harmanlanarak tokluk ve süneklik açısından önemli oranda iyileştirme gerçekleştirilmiştir. Bununla birlikte zincir uzatıcı ilavesi ile çekme dayanımından en az kayıp verilerek darbe dayanımı ve süneklik açısından ciddi manada iyileştirme sağlanmıştır.
Özet (Çeviri)
In today's world, petroleum-based polymers are extensively consumed in various applications but their wastes have turned to be a serious environmental concern and their incineration has expedited the global warming. These concerns have motivated the scientists and industries to develop biodegradable polymeric products with satisfactory properties. Polylactide (PLA) is an aliphatic polyester, which is derived from renewable agricultural crops such as cornstarch, sugar cane, cassava etc. Bio-based and biodegradable PLA possesses promising mechanical properties such as high elastic modulus and tensile strength as well as high transparency with good barrier properties. Therefore, PLA could be an attractive alternative to be used in commodity and engineering applications such as plastic utensils, films and packaging, construction and even automotive where petroleum based polymers are widely used. Aside all these advantages, PLA also have some disadvantages like low-melt strength and slow crystallization, which could have an adverse effect on its processability, formability, and foamability. Moreover, its brittleness, low impact strength and low-service temperature could also confine its usage in various applications. In order to improve these drawbacks, it is possible to blend PLA with various biopolymers and synthetic non-compostable thermoplastics. So far, it was shown that blending PLA with thermoplastic polyurethane (TPU) that possesses high impact strength, biocompatibility and durability, is an effective way to improve the toughness and melt properties of PLA. However, PLA and TPU are not compatible polymers and hence the formed blends would be fully immiscble without having a strong interfacial interaction at the interface of PLA and TPU phases. On the other hand, during the melt mixing of a PLA-based blend with TPU as the minor phase, which forms droplet morphology within the PLA matrix, in the competition between the droplet breakup and coalescence of the TPU minor phase, due to their incompatibility the droplet coalesence would be dominent and hence a coarse droplet morphology with poor interfacial adhesion is expected. All these would supresss the final desired properties of the blend. Consequently, it is crucial to improve the phase compatibility and to stabilize the morphology of the minor phase with finer droplet structure. It is know that chain extenders (CE) that are reactive with both polymers could act as compatibilizers by decreasing the interfacial tension between two phases which also refine the droplets and stabilize the morphology of the secondary phase. Among chain extenders, Joncryl has known to be an effective case for polyesters although it has not been properly investigated for PLA/TPU blends. On the other hand, the incorporation of nanoparticles in PLA blends and their interfacial localization could stabilize and refine the droplet morphology while they could also enhance the final strength and stiffness of the blend. In a polymer blend nanocomposite with droplet morphology,nanoparticles could localize at polymer phases or at the interface, and as noted the latter case prevents the coalescence of minor phase. Among nanoparticles, due to their lamellar structures and high aspect ratio, organoclays are inexpensive additives with high barrier properties. However the use of organoclays with PLA increases the degradation of PLA during melt processing, which deteriorates PLAs rheological properties. Therefore, the incorporation of CE together with organoclays is a convenient way to compensate the rheological properties of PLA. The main objective of this study is to improve the compatibility of PLA/TPU blend systems through using Joncryl in order to properly enhance the ductility, toughness, and impact strength of the brittle PLA matrix. Therefore, firstly, the effect of Joncryl CE incorporation on the properties of different PLA/TPU (75 wt.%/25 wt.%) blend systems was investigated. The blends were designed with either ether- or ester-based TPU grades (i.e., TPUether and TPUester) and with amorphous or semicrystalline PLA as the matrix material (i.e., aPLA and scPLA). It was observed that TPUester had a better compatibility with PLA and hence the mechanical properties of the blends with TPUester were improved more remarkably. The rheological results also showed that the CE had a better reactivity with PLA than with TPU grades. Among the TPUs, the CE also showed a better reactivity with TPUester than with TPUether. Therefore, while the PLA and TPUester possessed better compatibility, the CE addition further enhanced the interfacial compatibility of their blends. This dramatically caused the enhancements of the final morphological, rheological, and mechanical properties of their blends. Afterwards the composition of compatibilized PLA/TPU blends with Joncryl CE was optimized to obtain structure with high impact resistance and ductility. In order to determine the effect of composition ratio of PLA/TPU blends on the final properties, aPLA/TPUester blends were prepared with different blending ratios of 95 wt%/05 wt%, 85 wt.%/15 w.t%, 75 wt.%/25 wt.% and 65 wt.%/35 wt.% with incorporating 0.5 wt.% of CE. Joncryl CE provided remarkable decrease in TPU droplet sizes in all cases but toughness and strain at break increased profoundly at 75 wt.%/25 wt.% and 65 wt.%/35 wt% blending ratios. The 75 wt.%/25 wt.% blend was then melt mixed with changing CE amounts of 0.25, 0.5, 0.75, and 1.0 wt.%. It was observed that incorporation of 0.5 wt% CE was optimum content to reach the highest toughness and strain at break values. Finally, scPLA/TPUester blends at weight ratio of 75 wt.%/25 wt.% compatibilized with fixed CE content of 0.5 wt.% were prepared with different loadings of Cloisite 30B (C30B) nanoclay (i.e., 1, 3, and 5 wt.%). PLA/TPU blends with C30B nanoclays were also prepared without compatibilizer for the sake of comparison. The effect of nanoclay content and the synergistic effect of nanoclay and CE on the resultant properties were then analyzed through morphological, rheological, thermomechanical, and mechanical analyses. In all cases it was observed that C30B localized at the interface between PLA and TPU phases as it was expected from thermodynamic calculations. Clay nanoparticles localized at the interface could act as a barrier in order to prevent droplet coalescence. Fine droplet morphology was achieved due to the interface localization of C30B.
Benzer Tezler
- Fabrication and characterization of novel polymer/organo-MMT (organo-silica)/ biopolymer nanocomposite blends by reactive extrusion
Yeni polimer/organik MMT (organik silika)/ biyopolimer nanokompozit karışımlarının reaktif ekstrüzyon yöntemiyle üretimi ve karakterizasyonu
BAYRAM ALİ GÖÇMEN
Doktora
İngilizce
2018
Polimer Bilim ve TeknolojisiHacettepe ÜniversitesiNanoteknoloji ve Nanotıp Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYŞE GÜNAY KİBARER
PROF. DR. ZAKİR RZAYEV
- Reaktif ekstrüzyon yöntemiyle polipropilen/fonksiyonel kopolimer/organik montmorillonit kil nanomalzemelerin hazırlanması
Preparation of polypropylene/functional copolymer/organo-montmorillonite clay nanomaterials by reactive extrusion
EREN ALTUNGÖZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
Kimya MühendisliğiHacettepe ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ERDOĞAN ALPER
PROF. DR. M. O. ZAKİR RZAYEV
- SEBS/Halloysit nanokompozitlerin üretilmesi ve uyumlaştırıcı kullanımının etkileri
Production of sebs/halloysite nanocomposites and effect of using SEBS-g-MA compatibilizer
NAZLI ARMAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Polimer Bilim ve TeknolojisiYalova ÜniversitesiPolimer Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SİNAN ŞEN
DR. ÖĞR. ÜYESİ EMRE TEKAY
- Fabrication and characterization of biodegradable fibrous webs for vascular graft structures
Vasküler greft yapılarına yönelik biyobozunur fibröz yüzey üretimi ve karakterizasyonu
JANSET ÖZTEMUR
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Tekstil ve Tekstil Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiTekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ İPEK YALÇIN ENİŞ