Development of high purity lithium Bis(oxalate)borate, LiB(C2O4)2 (LiBOB)and its effect on the stability of standard and new generation electrode materials
Yüksek saflıkta lityum Bis(oksalat)borat, LiB(C2O4)2 (LiBOB)geliştirilmesi ve standart ve yeni nesil elektrot malzemelerinin kararlılığına etkisi
- Tez No: 758562
- Danışmanlar: PROF. DR. MEHMET SUAT SOMER, DR. ÖĞR. ÜYESİ SEMİH AFYON
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Enerji, Kimya, Mühendislik Bilimleri, Energy, Chemistry, Engineering Sciences
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 196
Özet
Diğer pil teknolojileri arasında, lityum-iyon piller daha yüksek enerji yoğunluğu, kapasite, uzun ömür, düşük özboşalım oranı, ve tasarım esnekliği gibi üstün özellikleri sayesinde taşınabilir elektroniklerde, hibrit/elektrikli arabalarda ve enerji depoloma teknolojilerinde yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Son yıllarda, daha yüksek enerji yoğunluğu, daha uzun ömür, güvenlik, çevre dostu ve sürdürülebilirliğe yönelik yeni pil malzemeleri geliştirmek için birçok çaba gösterilmektedir. Günümüzde, çoğu ticari lityum-iyon pillerde anot olarak grafit, katot olarak LiCoO2 ve elektrolit çözeltisi olarak LiPF6 esaslı etil karbonat (EC) – dimetil karbonat (DMC) kullanılmaktadır. Buna rağmen, grafit anot düşük kapasitesi ve dendrit oluşumundan sorun yaşarken, LiPF6 tuzu tehlikeli yan ürünlere parçalanmaya eğilimli olması nedeniyle yüksek çalışma voltajlarında güvenlik sorunu ve düşük elektrokimyasal performans teşkil etmektedir. Bu nedenle, elektrolit parçalanması, yapısal değişim, HF saldırısı ve empedans artışını önlemek amacıyla katı elektrolit arayüzü (SEI) oluşturan çeşitli elektrolit katkıları kullanılmaktadır. Alternatif elektrolit katkıları arasında lityum bis(oksalat)borat (LiBOB) yüksek termal kararlılık, iyi çözünebilirlik, yüksek iletkenlik, düşük maliyet ve geniş voltaj aralığında güvenli olması nedeniyle yoğun ilgi görmektedir. Bu tezde, standart ve yeni nesil elektrot malzemelerinin elektrokimyasal performanslarını iyileştirmek amacıyla elektrolit katkısı olarak yüksek saflıkta LiBOB geliştirilmiştir. İlk olarak LiBOB koruyucu atmosfer altında düşük başlangıç kimyasalları ve daha az proses aşamaları kullanılarak sentezlenmiştir. Nem ve empüritenin LiBOB üzerindeki yıkıcı etkileri fiziksel ve kimyasal karakterizasyonlar ile değerlendirilmiştir. İkinci olarak, hücrede empedans artışına ve zayıf elektrokimyasal performansa neden olan elektrolit çözeltisinde çökelmeye eğilimli lityum oksalat (Li2C2O4) empüritesini gidermek için pratik bir rekristalizasyon prosesi uygulanmıştır. Yüksek saflıkta ürün elde edildikten sonra, LiCoO2 katotun yüksek voltajda karalılığını arttırmak amacıyla istenen oranda LiBOB referans elektrolit içerisinde çözündürülmüştür. Böylece, LiCoO2 LiBOB esaslı SEI tabakası sayesinde arayüzeysel kararlılığın arttırılmasına bağlı olarak üstün çevrim karalılığı, hız kabiliyeti, ve yüksek enerji yoğunluğu göstermiştir. Yeni nesil anot malzemesi olarak, yapısal kararlı, çevrimsel kararlı, çevre dostu, güvenli ve düşük maliyetli olması nedeniyle yüzeyi modifiye edilmiş TiO2 / indirgenmiş grafit oksit (RGO) nanokompoziti üretilmiştir. Öncelikle anataz TiO2 nanoparçacıkları sol-jel yöntemiyle ortalama kristalit boyutu 20 nm altında olarak elde edilmiştir. Elektrokimyasal performansı tamamen arttırmak için iletken ortam olarak RGO ile kaplama ve nanoparçacıkların daha iyi dağılmasını ve mekanik kararlılığı sağlamak için ise yüzey modifikasyonu uygulanmıştır. Sonuç olarak yüzeyi modifiye edilmiş TiO2/RGO anot, standart kompozit ve TiO2 naoparçacıklarına kıyasla daha yüksek kapasite, üstün çevrim kararlılığı, yüksek kulombik verimlilik (> %99), ve mükemmel hız kabiliyeti göstermiştir. Son olarak, LiBOB'un yüzeyi modifiye edilmiş TiO2/RGO anotun kararlılığına etkileri galvanostatik çevrim testleri ve çeşitli postmortem analizlerle incelenmiştir. Çevrim kararlılığını sağlamak için uygulanan akım oranının düzgün SEI oluşumu üzerinde önemli bir etkisi olduğu anlaşılmıştır. Yüzeyi modifiye edilmiş TiO2/RGO anot, LiBOB ilavesi ile düşük akım yoğunluğunda iyileştirilmiş kapasite korunumu ve yüksek kulombik verimlilik göstermiştir. Anot yüzeyinde kimyasal ve mekanik olarak kararlı bir SEI oluşumu, doğal yeri dışında taramalı electron mikroskobu (SEM) görüntüleri ve X-ray fotoelektron spektroskopisi (XPS) ile tayin edilmiştir. Fakat, düşük akım yoğunluğundaki ilk deşarjdan sonra bile LiBOB'un tercihi oksidasyonuna bağlı olarak yüksek olan tersinmez kapasite kaybı önlenememiştir. Bu çalışmada yüksek voltaj LiCoO2 katotların ve TiO2/RGO anotların yüksek saflıkta LiBOB ile verilen gelecek vaadeden sonuçları, en gelişmiş lityum iyon piller için yüksek enerji yoğunluğu, çevrim karalılığı ve güvenlik unsurlarını beraberinde getirerek diğer yüksek voltaj katotlar ve yeni nesil anotlar için yeni yollar açabilmektedir.
Özet (Çeviri)
Among other battery technologies, lithium-ion batteries have been extensively used in portable electronics, hybrid/electric vehicles (HEVs/EVs) and energy storage devices because of their high energy density, high capacity, long lifetime, low self-discharge rate, and design flexibility. Over the past decades, many attempts have been made to develop new battery materials towards higher energy density, longer life, safety, environmental friendliness, and sustainability. Currently, most commercial lithium-ion batteries have been used graphite as an anode, LiCoO2 as a cathode and LiPF6 in ethyl carbonate (EC) – dimethyl carbonate (DMC) as an electrolyte solution. However, graphite anode may suffer from its limited capacity and the dendrite formation, whereas LiPF6 salt is susceptible to decompose into dangerous byproducts resulting in safety issues and poor electrochemical performances at high operating voltages. Therefore, various electrolyte additives have been introduced to prevent electrolyte degradation, structural changes, HF attack and impedance rise at the electrode surface by developing a solid electrolyte interface (SEI). Among alternative electrolyte additives, lithium bis(oxalate)borate, LiB(C2O4)2 (LiBOB) has received significant interest owing to its high thermal stability, good solubility, high conductivity, low cost, and safety in a wide potential window. In this thesis, high purity LiBOB was developed as an electrolyte additive to enhance the electrochemical performances of standard and new generation electrode materials. First, LiBOB was synthesized using low-cost starting chemicals and fewer processing steps under a protective atmosphere. The detrimental effects of humidity and remaining impurities of LiBOB were evaluated through physical and chemical characterizations. Secondly, a practical recrystallization process was carried out to eliminate lithium oxalate (Li2C2O4) impurity, which is susceptible to precipitate in the electrolyte solution resulting in high cell impedance and poor cycling stability. After obtaining a high purity product, the desired amount of LiBOB was dissolved in the base electrolyte to increase the stability of LiCoO2 cathode at high potential. Thus, LiCoO2 showed superior cycling stability, rate capability, and high energy density related to the enhanced interfacial stability by LiBOB originated SEI layer. As a new generation anode material, surface modified TiO2 / reduced graphite oxide (RGO) nanocomposite was fabricated due to its promising features like structural stability, cycling stability, environmental friendliness, safety, and low cost. First, anatase TiO2 nanoparticles with an average crystallite size below 20 nm was synthesized by a sol-gel method. Coating with RGO as a conductive network and a surface modification process were applied to enhance overall electrochemical performance related to the better dispersion of nanoparticles and mechanical stability. Consequently, the surface modified TiO2/RGO anode showed high capacity, superior cycling stability, high coulombic efficiency (> 99 %) and outstanding rate capability compared to the pristine composite and TiO2 anodes. Finally, the effects of LiBOB on the stability of surface modified TiO2/RGO anode was studied via galvanostatic cycling tests and various post-mortem analyses. It was found that the applied current rate has a large impact on the correct formation of a SEI layer to ensure cycling stability. With the addition of LiBOB, surface modified TiO2/RGO anode showed improved capacity retention and high coulombic efficiency at lower current density. Ex-situ scanning electron microscopy (SEM) images and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) evaluated the development of a chemically and mechanically stable SEI on the anode surface. However, after first discharging, the huge irreversible capacity loss was occurred due to the preferential oxidation of LiBOB that could not be avoided even at low current densities. The promising results given in this study for the high voltage LiCoO2 cathodes and TiO2/RGO anodes with high purity LiBOB could open new pathways for other high voltage cathodes and new generation anodes resulting in higher energy densities, cycling stability and safety for state-of-the-art lithium-ion batteries.
Benzer Tezler
- Development of iron-rich anode materials for lithium-ion battery technology from local FeCr alloys
Yerli FeCr alaşımlarından lityum iyon pil teknolojisi için demirce zengin anot malzemelerinin geliştirilmesi
MEHMET FERYAT GÜLCAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN
DR. ÖĞR. ÜYESİ BİLLUR DENİZ KARAHAN
- Alümina ilavesinin Li2O-ZnOSi2 cam ve cam seramiklerinin kristalizasyon davranışı, mekaniksel ve kimyasal özellikleri üzerine etkisi
Başlık çevirisi yok
ELVAN BİLGE ÇUKUR
- Li2O - ZnO - Al2O3 camlarının kontrollü kristalizasyonu ve cam seramiklerin karakterizasyonu
The Controlled crystallization of Li2O - ZnO - Al2O3 - SiO2 glasses and the characterization of glass ceramics
ENGİN MAYTALMAN
Yüksek Lisans
Türkçe
1999
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ERDEM DEMİRKESEN
- Bor minerallerinin elektrostatik ve elektrokinetik özellikleri
Electrostatic and electrokinetic properties of boron minerals
EMRE YAŞAR
Yüksek Lisans
Türkçe
1994
Maden Mühendisliği ve Madencilikİstanbul Teknik ÜniversitesiPROF.DR. YALÇIN KAYTAZ
- Tuz Gölü'nden solvent ekstraksiyonuyla lityum eldesi
Solvent extraction of lithium from Tuz Lake
MERVE ÖZTÜRK
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET ŞEREF SÖNMEZ