Development of iron-rich anode materials for lithium-ion battery technology from local FeCr alloys
Yerli FeCr alaşımlarından lityum iyon pil teknolojisi için demirce zengin anot malzemelerinin geliştirilmesi
- Tez No: 637664
- Danışmanlar: PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN, DR. ÖĞR. ÜYESİ BİLLUR DENİZ KARAHAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2020
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 108
Özet
Enerji canlı varlıklar için yaşamlarını sürdürebilmeleri adına vazgeçilmez bir kavramdır. İnsanlar ise yaşamsal faaliyetlerinin yanı sıra geliştirdiği teknolojiyi kullanabilmek için de enerjiye ihtiyaç duymaktadır. Eski zamanlarda bu tür teknolojiler için insan veya hayvan gücü kullanılırken sanayi devriminden sonra buharlı makinalara geçilmiştir. Günümüzde ise gelişen teknolojiler taşınabilir enerji kaynaklarına ihtiyaç duymaktadır. Sekonder (ikincil) elektrokimyasal enerji depolama aygıtları tekrar kullanılabilmeleri bakımından günümüzdeki enerji sorununun çözümü için önem arz etmektedir. İkincil piller arasında lityum iyon bataryalar hafif ve güvenli olmalarının yanı sıra alterantiflerinenazaran daha yüksek teorik kapasite ve enerji yoğunluğu sergiledikleri için son yıllarda - ön plana çıkmaktadırlar. Ancak yüksek üretim maliyetleri kullanımlarını sınırlandırmaktadır Enerji depolama teknolojileri tarihi incelendiğinde Galvani ve Volta'nın 18. yüzyıldaki çalışmalarını takiben, 1970'lerde ilk akü tipleri Exxon tarafından üretildiği görülmektedir. Bu tasarımda katot ve anot malzemeleri olarak titanyum disülfit ve lityum metaleri kullanıldığı belirtilmiştir. 1990'larda ise Goodenough ve ekibinin önerdikleri ikincil pil sistemi ise enerji depolama teknolojileri üzerine çalışmalar için büyük bir kilometre taşı etkisi yarattı. Bu batarya (LIB) tasarımında katot olarak geçiş metalleri, anot malzemeleri olarak karbon kullanılmıştır. 2019'da LIB tasarımları sayesinde Nobel Ödülü'ne layık olmaları, bu teknolojinin dünya tarihinde önemini resmi olarak belgelemiştir. Daha sonra 1980'de Armand, LIB'de lityum metalin interkalasyon mekanizmasını yayınlamış ve 1991'de Sony, LIB'nin piyasaya bir ürün olarak tanıtıldığını duyurmuştur. Günümüzde lityum-iyon pil pazarı günden güne büyürken, enerji ve güç yoğunluklarının yanı sıra güvenliğini artırmak için yapılan araştırmalar da katlanarak artmaktadır.Yapılan araştırmalar ise bu pillerin performans, üretim, maliyet ve güvenlik özelinde devam etmektedir. Basitçe bir lityum iyon pil dört ana elementten oluşmaktadır. Bunlar sırası ile separatör, negatif elektrot (anot), pozitif elektrot (katot) ve elektrolittir. Bir lityum iyon pilde şarj ve deşarj reaksiyonları gerçekleşmektedir. Şarj tepkimesinde katottaki lityum iyonları anoda elektrolit yardımı ile geçmektedir. Elektronlar ise harici bir devre elemanı ile katottan anoda gitmektedir. Deşarj tepkimesi ise şarj tepkimesinin tersi biçiminde açıklanabilir. Deşarj sırasında, elektronlar depolanan enerjiyi istenen uygulama alanına yönlendirir. Pozitif elektrot örnekleri arasında LiCoO2, LiFePO4 ve LiMnO2 bulunurken, silikon ve grafit ise negatif elektrotlarda kullanılan malzemelere örnek olarak verilebilir. Belirtilen bu elektrot malzemeleri çok çeşitli sentetik yöntemlerle üretilir. Bununla birlikte, bu üretim yöntemlerinin çoğunda, başlangıç malzemesi yüksek saflıkta olduğu için, üretim süreçleri sürekli ve düzenli yüksek saflıkta ham madde teminine dayalı olarak sürdürülmektedir. Hammaddelerin yabancı ülkelere bağımlı olduğu bu tür üretim sürecinde, girdi değerinin dengesiz olması uzun vadede üretimde finansal zorluklara neden olabilir. Bunun yanı sıra, birçok ürünün farklı konumlardan taşınmasıyla üretimin gerçekleştirilmesi, lojistik süreçte salınan CO2 gazı nedeniyle çevresel hasara neden olabilir. Bu tez çalışmasında günümüz dünyasının problemleri doğrultusunda yerli, metalürjik kalitede ferrokrom kullanılarak hidrometalürjik yöntemlerle lityum iyon piller için demir esaslı anotların üretimi amaçlanmıştır. Bu tez kapsamında literatürde ilk defa Türkiye'de üretilen ferrokrom alaşımı başlangıç malzemesi olarak kullanılarak farklı demir oksit yapılar üretilmiş, karakterize edilmiş, anot olarak performansları incelenmiştir. Hammadde olarak yerli ferrokrom alaşımını tercih ederek maliyet ve çevresel zararın azaltılması amaçlanmıştır. Aynı zamanda ferrokrom yapısında eser miktarda bulunan diğer geçiş metallerini de tasarlanan proses sayesinde demir oksit yapısına geçirerek demir esaslı anotlarda yaşanan iletkenlik probleminin de çözülmesi hedeflenmiştir. Bu tez kapsamında kullanılan başlangıç malzemesi ve üretim yöntemi çalışmayı anot malzemesi tasarlayan direk araştırmalardan farklı kılmaktadır. Literatür incelendiğinde daha önce ağırlıkça 5% karbon içeren yerli ferrokrom alaşımının hidrometalurjik yöntemlerle (liç ve selektif çöktürme) işlenmesi suretiyle demirce zengin metal oksit anotları üretiminde kullanılmasına dair benzer br çalışmaya rastlanmamıştır. Liç işlemi sırasında döner evaportör kullanmak suretiyle elde edilen katı-sıvı değişiminin de proses verimine etki ilk defa bu araştırma ile incelenmiştir. Bilindiği üzere cevherden yapılan birincil üretim fazla enerji harcanmasına ve yüksek miktarda atık oluşumuna sebep olmaktadır. Ayrıca, yüksek safiyetteki hammadde kullanımının da üretimde yüksek maliyetlere yol açtığı bilinmektedir. Bu doğrultuda başlangıç malzemesi olarak metalürjik kalitede yerli ferrokrom kullanarak ve hidrometalurjik temelli üretim prosesi tasarlayarak daha az maliyetli ve daha az çevreye zararı olan yüksek katma değere sahip elektrot malzemelerinin elde edilmesi amaçlanmıştır. Bu kapsamda, yerli ferrokromdan demirce zengin çubuklar üretmek için çevre dostu, pratik ve ulusal bir süreç tasarlanmıştır. Bu tez çalışmasında, çevre dostu, ekonomik ve yüksek katma değerli ürün elde etmek için çevre dostu üretim tasarlanmış, deney parametreleri ayrı ayrı optimize edilmiştir. Bu bağlamda, tezin ilk başlığında ağ. % 5 karbon içeren ferrokromun, parçacık boyutu Taguchi Ortagonal yöntemi (L4(23)) kullanılarak bilyalı öğütme ile küçültülmesi için 4 adet deney Taguchi yönteminden yararlanılarak tasarlanmış ve gerçekleştirilmiştir. Taguchi analizi sonucunda,“küçük daha iyidir”yaklaşımıyla yapılan istatistiksel inceleme en küçük partikül boyutunun ((Dv50) 2.72 µm) 4 saatte 235 rpm hızda ve 10:1 ağırlıkça bilya:toz oranında öğütülmesi ile elde edildiğini ortaya çıkarılmıştır. Yapılan ANOVA analizinde ise en etkili parametrenin süre olduğu görülmüştür. Tezin çalışmasının ikinci aşamasında ise ferrokromda bulunan geçiş metallerini çözeltiye almak üzere sülfürik asit ile liç işlemi gerçekleştirilmiştir. Sülfürik asidin tercih sebebi insan sağlığına olumsuz etki yaratan hekzavalent kromun açığa çıkmasını engellemektir. Optimum parametreleri bulmak adına Taguchi ortagonal yöntemi (L9(34)) ile 4 parametre 3 seviye ile deney parametrelerine karar verilmiştir. Daha sonra sürenin etkinliği kontrol deneyi parametreleri ile yapılan inceleme ile ortaya çıkartılmıştır.“büyük daha iyidir”istatistiksel yaklaşımı ile yapılan hesaplamalar 5 molar sülfirik asit çözeltisinde, 1:50 hacimce katı:sıvı oranında, 30 rpm döndürme hızında ve 90˚C çözelti 150 dak'da yapılan liç işlemi ile en yüksek demir çözme veriminin elde edildiği anlaşılmıştır.İstatistiksel verilerden yola çıkarak yapılan teorik hesapla optimum koşullarda gerçekleştirilen liç deneyinden elde edilen sonucun 91,88% oranında benzerlik gösterdiği görülmüştür. Yapılan ANOVA analizinde liç işlemi ile demirin çözeltiye geçmesi için ise en etkin parametrenin hacimce katı: sıvı oranı olduğu hesaplanmıştır. Daha sonra sürenin etkisi ayrı bir deney olarak incelenmiş ve en optimum koşulun 150 dakikada elde edildiği anlaşılmıştır. Bu deneyler sonrasında başlangıç katı malzemesinin tane boyutunun liç verimine olan etkisini inceleyebilmek adına daha büyük tane boyutuna sahip ((Dv50) 107,5 µm) ferrokromlar kullanılarak deney yapılmıştır. Bunun neticesinde daha düşük tane boyutuna sahip başlangıç katısının daha yüksek demir verimine sahip olduğu görülmüştür. Daha sonra optimum parametreler ışığında gerçekleştirilen liç kinetiği analiz edilmiştir. Yapılan hesaplar liç kinetiğinin karma model ile ifade edileceğini ortaya çıkarmıştır. Proses yüzey reaksiyon kontrolü; çözelti difüzyon modeli olarak ortaya konmuştur. –ln (1-x) = k.t0.4, liç kinetiğinie ait matematiksel denklem olarak ifade edilmiştir. Bu modelin daha detaylı irdelenebilmesi adına karıştırma hızının etkisi de incelenmiştir. Sonuç olarak üslü ifadeden de ortaya konulduğu üzere liç işleminin kinetiğinin difüzyon eğilimli olduğu anlaşılmıştır. Liç başlığı altında toplamda 16 deney geçekleştirilmiştir. Tez çalışmasının üçüncü başlığında ise çözeltideki demir ve diğer geçiş elementleri krom iyonlarından ayrılarak selektif olarak çöktürülmesi için proses şartları optimize edilmiştir. Bu noktada tez kapsamında çöktürücü ajan olarak oksalik asit tercih edilmesinin iki önemli sebebi bulunmaktadır. Birincisi, çözeltide bulunan demir sülfat oksalik asitle reaksiyona girmesinin ardından çubuk şeklinde çökelti oluşumuna sebep olurlar. Yapılan literatür incelemesi söz konusu çubukların geniş elektrot/elektrolit ara temas yüzeyine sebep vermesi ve Li+ difüzyonunu kolaylaştırmaları sebebiyle anot olarak kullanıldıkları durumda toz numunelere nazaran daha üstün performans sergilediklerini ortaya koymuştur. Yine araştırmalar uygun pH ayarlaması ile oksalik asit kullanarak yapılan çöktürme işlemi sırasında demirin yanı sıra Ni, Co gibi diğer geçiş metallerinin de selektif olarak kazanılabilineceğini göstermiştir. Parametrelerin çökelme üzerindeki etkisini belirlemek için farklı sıcaklık, karıştırma hızı ve hacimce oksalik asit: liç çözeltisi oranının çöktürme verimine etkisi her seferinde bir parametreyi değiştirmek suretiyle incelenmiştir. Bu hedefle 4 adet deney yapılmıştır. Tezin dördüncü aşamasında ise liç sonrası elde edilen çözeltiden seçici olarak geri kazanılan demir açısından zengin oksit tozları, değişik ısıl işlem parametrelerinde işlem görmüştür ve farklı özelliklere sahip oksit tozları üretilmiştir. Bu noktada ısıl işlem süresinin, sıcaklığının ve atmosferin etkisi her seferinde bir parametreyi değiştirmek suretiyle incelenmiştir. Toplamda 8 adet farklı özellikte demirce zengin metal oksit tozu elde edilmiştir. Elde edilen bu 8 adet toz daha sonra yapısal, kimyasal ve morfolojik olarak karakterize edilmiştir. Tezin beşince başlığında ise söz konusu tozların LIB'de anot olarak kullanımları incelenmiştir ve tartışılmıştır. Elde edilen tozlar kullanılarak aynı kompozisyona sahip çamurlardan laminasyon işlemi ile anotlar elde edilmiştir. Bu anotlar 1 mV-3 V aralığında 50 mA/g hızında test edildiğinde FeOxA2, FeOxA3, FeOxA6, FeO3003, FeO3002 ve FeO2153 kodlu numunelerin 100 çevrim sonunda grafitin teorik kapasiteisnden (372 mAsa/g) daha yüksek kapasite sergilediği görülmüştür. Demir oksalat numuneleri arasında, FeOxA3 en yüksek ilk deşarj kapasitesi değerine (1038.46 mAsa/g) ve 100 döngü boyunca en yüksek kapasiteye (673.08 mAsa/g) sahip olduğu belirlenmiştir. En yüksek kapasite korunum yüzdesine ise oksalat numuneleri arasında FeOxA2 numunesi sahiptir. Demir oksit numuneleri arasında en yüksek ilk deşarj kapasitesine ve 100 çevrimde en yüksek deşarj kapasitesinde FeO3002 kodlu numune ulaşmıştır. En yüksek kapasite korumuna da FeO205 kodlu numune sahiptir. Çevrimsel voltametri analizinde demir oksit ve demir oksalatın karakteristik pikleri bulunmuştur. Elektrokimyasal test sonuçları ile üretilen elektrotların Li ile gerçekleştirdiği reaksiyonlara ait mekanizmalar tartışılmıştır.
Özet (Çeviri)
Energy is an indispensable concept for all creatures to survive. Energy is also needed to increase the quality of lives. At this point, it can be said that secondary batteries become important because they play a critical role in the widespread use of portable devices that are employed in defence, home appliance and medical applications. Among the secondary batteries, lithium-ion batteries stand out in terms of their light in weight, high safety, theoretical capacity and energy density. However, their high costs restrict their extensive uses. History shows that after the industrial revolution steam machines replaced manpower and fossil fuels that were used to prefer as the energy source of the machines. However, mankind was greedy. Countries that became stronger with the acceleration of industrialization sought new resources in different geographies to meet their ever-increasing energy needs. This quest has led to various energy crises until this date. The positive opportunities provided by the use of energy obtained from renewable energy sources rather than the use of limited energy resources such as fossil have been expressed in many different platforms. The discontinuity of such renewable energy in question is overcome by the development of energy storage technologies. Following the works of Galvani and Volta in the 18th century, the first battery types were produced by Exxon in the 1970s where titanium disulphide and lithium metal were used as the cathode and the anode materials, respectively. Then in the 1990s, Goodenough et al. created a great milestone for studies on energy storage technologies with the secondary battery system that they proposed. In this battery (LIB) design transition metals were used as cathode and carbon was used as the anode materials. The fact that in 2019, they were awarded the Nobel Prize thanks to their LIB design, officially documented the importance of such technology in the world history. Then in 1980, Armand published the intercalation mechanism of lithium metal in LIB. In 1991, Sony announced the introduction of the LIB as a product into the market. Today, the market of lithium-ion batteries is growing day by day, while the researches to improve their energy and power densities as well as safety are also increasing exponentially. Simply, a lithium ion battery consists of four main elements: separator, negative electrode (Anode) , positive electrode (Cathode) and electrolyte. In charging, lithium ions of the cathode pass through the electrolyte and get in to the negative electrode, while electrons follow the ions and move on the external circuit to go to the anode. Then in discharging, lithium ions leave the anode material and return to their initial place in the cathode material. Meanwhile, electrons direct the stored energy to the desired application. Examples of positive electrodes include LiCoO2, LiFePO4 and LiMnO2, and the most widely used negative electrodes are silicon, transition metal oxide, and graphite. These electrode materials are produced by a wide variety of synthetic methods. However, in many of these production methods, since the starting material is of high purity, industrial scaled production processes often require working with a continuous maintenance of high quality raw materials. In this type of production process, where raw materials are dependent on foreign countries, the input value becomes unstable which causes financial difficulties in the production for long term business. Also, the transportation of the raw material to different places may provoke environmental damages due to CO2 gas release during logistic process. In this thesis, iron-rich anodes for lithium-ion batteries have been fabricated by using hydrometallurgical methods where an indigienous metallurgical quality ferrochromium is used as the raw material. Herein, ferrochromium is particularly chosen as Turkey is well recognized with the high and good quality of ferrochromium that are fabricated in Elazığ and Antalya. In this thesis work, high carbon (wt.%5) contained ferrochromium alloy is supplied from Eti Krom A.Ş (Elazığ). The aim is to design an environmentally friendly and practical process to fabricate iron rich oxide powders from an indigenenous ferrochrome alloy. The originality of this thesis lies in two concepts: material and method. First of all, by using an indigeneous product as precursor, a material is fabricated for a high value added application such as electrode material for lithium ion battery. Herein, the existence of other transition metals in the fabricated powder is believed to create electron conductive pathways in the electrode to improe its rate performance. Secondly, the fact that during the experiment, a rotary evaporator has been used in leaching, the change in the solid-liquid interaction is expected to affect the leaching mechanism as well. The latter enriches the literature since no similar approach has been reported previously. In the scope of the thesis, in order to maximize the iron leaching efficiency with the least number of experiments and analysis the most effective parameters, Taguchi orthagonal method has been used. Therefore, in the first chapter of the thesis, the particle size of ferrochromium containing wt.5% carbon was reduced by ball miling using Taguchi orthogonal array (L4(23)). As a result of the Taguchi analysis (4 experiments), the smallest grain size was obtained as average (Dv50) 2.72 µm when the powder was ball milled in 4 hours, at 235 rpm and 10:1 balls:powder ratio. In ANOVA analysis, the most effective parameter was found to be duration. In the second chapter of the thesis, the process parameters related to leaching of the ferrochromium alloy with sulphuric acid were optimized by Taguchi method (L9(34)) with 4 parameters and 3 levels. Herein first in the literature rotary evaporator was used as the leaching reactor. It is believed that the change in powder/liquid interaction would differentiate the leaching efficiency. Within the scope of this study, sulphuric acid is particularly chosen as the acidic medium to prevent the occurance of hexavalent chromium in leachate, which has a harmful effect on human health. Later, the effect of the duration, precursor particle size and stirring rate on the lecahing efficiency have been studied. In total 15 experiments were done to optimize the leaching conditions. As a result of the Taguchi analysis, the optimum parameters were obtained as 5 molar sulfuric acid, 1:50 volumetric solids: liquid ratio, 30 rpm and 90˚C at 150 minutes. The result showed that 91.88% corelation was achieved successfully between the theoretically calculated and the experimentally achieved values in leaching. the ANOVA analysis demonstrated that the most effective parameter for iron leaching was solid: liquid ratio. After these experiments, in order to examine the effect of the grain size of the starting solid material on the iron leaching yield, the experiment was carried out using ferrochromium with a larger grain size ((Dv50) of 107.5 µm). As a result, it was observed that the precursor material with a larger grain size yield lower efficiency. Once the leaching parameters were optimized, longer leaching duration were done for investigating leaching duration effect. The leaching kinetic was analzyed and revelaed that surface reaction and lixiviant diffusion through solid particles determined the iron leaching.The mixed model for leaching kinetic was mathematically explained as follows: –ln (1-x)=k t0.4.In order to examine this model in more detail, the effect of mixing speed was also examined. In the third chapter, in order to evaluate the possible use of this sulphate solution in the battery application, a selective chemical precipitation was done. Oxalic acid was preferentially used to structure the iron oxalate precipitate in the shape of nanorods. Because, literature survey depicts that nanorods increase the electrolyte/active material contact area and decreases Li+ diffusion distance. Therefore, enhanced electrochemical performance is expected to achieve when nanorod-structured anode was used in comparison to bulk powders. Morever, during precipitation, by adjusting pH of the solution other transition metals like Ni, Co were also embedded in the nanorod structured iron oxalate particles, to further improve the rate performance of the anode material. For optimizing the precipitation conditions, four experiments were realized. The effects of temperature, stirring velocity and volumetric oxalic acid:leaching solution ratio on the precipitation efficiency were examined. Fourtly, iron-rich oxide powders, which were selectively recovered from the leachate, were processed in varying heat treatment conditions. Herein 8 samples have been fabricated to discuss the effect of temperature, duration and environment on the final product properties. Finally, once these 8 powders were structurally, chemically and morphologically characterized, their uses as an anode material in LIB were reported based on the galvanostatic test results. The galvanostatic analyses were realized when these 8 samples were tested between 1mV-3V under a load of 50mA/g. The results demonstrated that 6 samples (FeOxA2, FeOxA3, FeOxA6, FeO3003, FeO3002 and FeO2153) delivered higher capacities than graphite after 100 cycles. In case of iron oxalate samples, FeOxA3 delivered the highest first discharge capacity (1038.46 mAh/g) value and highest capacity (673.08 mAh/g) at the 94th cycle. In the cyclic voltammetry analysis, characteristic peaks of iron oxide and iron oxalate were found, lithiation mechanism of the electrodes are discussed based on electrochemical tests results.
Benzer Tezler
- Design of anode active materials from hot dip galvanizing waste for lithium ion batteries
Lityum iyon piller için sıcak daldırma galvaniz atıklarından anot aktif malzemelerin tasarımı
ORHUN OĞUZ
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BİLLUR DENİZ KARAHAN
- Development of quaternary nickel rich cobalt free cathode materials
Nikelce zengin dörtlü kobalt içermeyen katot malzeme geliştirilmesi
KAMER ERDOĞAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSEYİN KIZIL
- Sıcak daldırma yöntemiyle aluminyum kaplanan 316Ti kalite paslanmaz çeliğin yüzey özelliklerinin mikro ark oksidasyon işlemiyle geliştirilmesi
Improvement of surface properties of hot-dip aluminized 316Ti grade stainless steel by using micro arc oxidation process
CENGİZHAN TAŞLIÇAY
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MURAT BAYDOĞAN
- Elektrokimyasal yöntem ile yüksek hız kesici takım çeliğinin borlanması
Electrochemical boronizing of high speed cutting tool steel
ALİ GEZER
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Makine Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ CANAN GAMZE GÜLERYÜZ PARASIZ
- Küre masif zengin cevherde baz, değerli, nadir metallerin dağılımları ve kazanılması
Distribution of base, rare and precious metals and their recovery in Küre massive ore
SEVİL YALÇIN
Yüksek Lisans
Türkçe
1995
Maden Mühendisliği ve Madencilikİstanbul Teknik ÜniversitesiPROF.DR. SUNA ATAK